玻璃 1-2-

2.3
玻璃的结构学说
玻璃的结构： 1、玻璃的结构：
•几何配置 几何配置 •有序程度 有序程度 •结合状态 结合状态
2、玻璃结构特点：近程有序，远程无序 玻璃结构特点：近程有序，
不同科学家对玻璃结构的认识： 3、不同科学家对玻璃结构的认识：
门捷列夫：玻璃是一个无定形物质， 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固 定化学组成，与合金类似； 定化学组成，与合金类似； Sockman： Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学 组成的分子聚合体； 组成的分子聚合体； Tamman：玻璃是一种过冷液体； Tamman：玻璃是一种过冷液体； 蒂尔顿：玻子理论，玻子是由20个 蒂尔顿：玻子理论，玻子是由20个[SO4]四面 20 体组成的一个单元。 体组成的一个单元。
钠硅玻璃中同时存在方石英晶子 和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制 结
备条件而变。提高温度或保温时间
论 悄 悍 晶子 。 ， 度 ， 玻璃中方石英晶子 变 。
方石英晶
红外反射光谱
5－同上，析晶玻璃， －同上，析晶玻璃， 保温6小时 保温 小时 4－同上连续薄雾析晶， －同上连续薄雾析晶， 保温3小时 保温 小时 3－同上，有间断薄雾析晶， －同上，有间断薄雾析晶， 保温3小时 保温3小时 2－玻璃表层部分， －玻璃表层部分， 在620℃保温 小时 ℃保温1小时 1－原始玻璃 －
玻璃的x 玻璃的x－衍射图
傅利叶分析法，石英玻璃的径向分布曲线 傅利叶分析法，
SiΙ－ 间 1.62A0 面 4.3 O 距 积
10.000 8.000 6.000 4.000 2.000
OΙ－ Ι 间 2.65A0 O 距 SiΙ－ ΙΙ Si OΙ－ ΙΙ O SiΙΙ－ ΙΙΙ Si 3.12A0 4.15A0 5.25A0
事实上，从哲学的角度讲， 事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程 无序性与近程有序性，连续性与不连续性， 无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性 与不均匀性并不是绝对的， 与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互 转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态， 转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态， 玻璃的成分、 玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构 产生影响，不能以局部的， 产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代 表所有玻璃在任何条件下的结构状态。 表所有玻璃在任何条件下的结构状态。
3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性， 意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，
描述了玻璃结构近程有序的特点。 描述了玻璃结构近程有序的特点。
4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测， 不足之处：晶子尺寸太小，无法用x 射线检测，
晶子的含量、组成也无法得知。 晶子的含量、组成也无法得知。
200 ∆n×105 × 100
100 200
100 200 300 400 500
T(
℃)
图 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线
折射率-温度曲线 折射率T(℃) 100 ∆n×107 × 200 300
-100 β γ
-200
鳞石英 α β 鳞石英 α β 方石英
一种钠硅酸盐玻璃（ 含量76.4% 76.4%） 图 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随 温度的变化曲线
0
1
2
3
4
5
6
7
石英玻璃的径向分布曲线
石英玻璃中的硅原 子，平均约为4个氧 原子以大致0.162 nm的距离围绕
峰的位置： 峰的面积： 峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数
实验表明： 实验表明： 玻璃物质主要部分不可能 以方石英晶体的形式存在， 以方石英晶体的形式存在，而 每个原子的周围原子配位对玻 璃和方石英来说都是一样的。 璃和方石英来说都是一样的。
2、实验
由于石英玻璃和方石英的 特征谱线重合， 特征谱线重合，瓦伦认为石 英玻璃和方石英中原子间距 大致一致。 大致一致。峰值的存在并不 说明晶体的存在。 说明晶体的存在。计算晶体 的尺寸：7.7A， 的尺寸：7.7A， 方石英晶 胞的尺寸： 胞的尺寸：7.0A; 石英玻璃中没有象硅胶一 样的小角度衍射， 样的小角度衍射，从而说明 是一种密实体， 是一种密实体，结构中没有 不连续的离子或空隙。 不连续的离子或空隙。(与 晶子假说的微不均匀性相矛 盾).
三、两大学说的比较与发展
• 晶子学说：
• 优点： 优点： • 强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成 强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征， 功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。 功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微 不均匀性是玻璃结构的普遍现象后， 不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支 持。 • 缺陷： 缺陷： • 第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据 第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。 许多学者估计波动在0.7 2.0nm。之间， 0.7～ 10％～20％。 ％～20 许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占 10％～20％。 0.7～2.0nm 只相当于 2～1个多面体作规则排列，而且还有较大 0.7～ 个多面体作规则排列， 的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 • 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。
150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0
I
1
X射线散射强度曲线 瓦连可夫，波拉依-柯希） （瓦连可夫，波拉依-柯希）
第一峰：是石英玻璃衍射的主 峰与晶体石英特征峰一致。
2
第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的 衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征 峰一致。
3
综述： 综述： 两种假说各具优缺点， 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步 玻璃是具有近程有序、 靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、 靠近。统一的看法是 玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质。 远程无序结构特点的无定形物质。 ♥晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 有序性。 ♥♥无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、 ♥♥无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序 连续、均匀和统计性。 连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。
常见氧化物 氧化物玻璃类型 2.4 常见氧化物玻璃类型
定义: 定义: 通过桥氧形成网络结构 桥氧形成网络结构的玻璃称为 通过桥氧形成网络结构的玻璃称为 氧化物玻璃。 氧化物玻璃。 典型氧化物玻璃: 典型氧化物玻璃: SiO2、B2O3、P2O5、GeO2
一、硅酸盐玻璃
• SiO2等原料资源丰富，成本低 等原料资源丰富， • 化学稳定性好 • 硬度高 • 生产方法简单
无规则网络学说（Zachariasen） 二、 无规则网络学说（Zachariasen） 1、学说要点： 学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空 (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似， 形成玻璃的物质与相应的晶体类似 间网络。 间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连， (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连 规律的发展而构筑起来的。 规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心， (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性 电荷高的网络形成离子位于多面体中心 离子，在网络空隙中统计分布， 离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有 一定的配位数。 一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件 每个O最多与两个网络形成离子相连。 A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 4。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 多面体共点而不共棱或共面。 C、多面体共点而不共棱或共面。 多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
3、评价 说明玻璃结构宏观上是均匀的。 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。 解释了结构上是远程无序的， 解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻 璃各向同性等性质。 璃各向同性等性质。 不足之处：对分相研究不利， (2) 不足之处：对分相研究不利， 不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相 现象。 现象。
• 网络学说：
优点： 优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀 缺陷：近年来，随着实验技术的进展， 这可以说明玻 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈 连续性及无序性等方面结构特征。 性、连续性及无序性等方面结构特征。 多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸 多的关于玻璃内部不均匀的资料， 璃的各向同性、 璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻 盐玻璃中发现分相与不均匀现象，如玻璃的各向同性 盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃 璃性质变化的连续性等基本特性。 璃性质变化的连续性等基本特性。 和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。 和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子 可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体） 可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体） 显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的 的取向不规则性导致的。 的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔 玻璃，实际上都是由许多从0.01 0.1μm的各不相同 0.01～ 玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同 点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 的微观区域构成的。 的微观区域构成的。 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续 破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质 破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化， 表现出渐变性。 表现出渐变性。