2019第十二章化学动力学基础二

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第十二章化学动力学基础(二)

7.反应阈能与实验活化能的关系
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。
根据Boltzmann 分布定律，能量大于阈能（即ε≥εc）的活化分子所占的分数为
(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。
2A p
Ec 2 2 8RT 1/ 2 k = d AA L （ ) exp( ) (3) 2 MA RT
6.碰撞理论理论要点
a.将反应分子看作是刚性圆球粒子。
b.不是所有分子的碰撞都能够发生化学反应的，只有那些碰撞动能大于或等于某临界值的碰撞才可能发生反应。能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞分数q=e（-εc/kt） =e（-Ec/RT） c.在恒容条件下，-dCA/dt=ZABq=ZAB e（-Ec/RT） ZAB为单位时间、单位体积内反应物分子总的碰撞数。
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
9.碰撞理论的优缺点
优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，对反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k 值与较简单的反应的实验值相符。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。

物理化学12章化学动力学基础

f f'
1
f ' kBT
1 exp( h )
h
kBT
k
K
c
k BT h
f ' exp(E0 )
f A fBC
RT
Kc
f ' f A fBC
exp(E0 ) RT
k
kBT h
K
c
g
Kc
K
c
(C g
)n1
n 为所有反应物的计量系数之和
rG
g
m
(C
g
)
RT
ln[K
c
(C
g
)n1
]
g
K
c
令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。
三原子分子反应的势能面
反应坐标: 在势能面上，反应沿着RT→TP 的虚线进行，是一条最低能量的反应途径
三、由过渡态理论计算反应速率常数 1、公式推导和公式
A B Kc [ AL BL C] A B C
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，碰撞理论还是半经验的。
12.2 过渡态理论(transition state theory)
一、理论模型 1、由反应物分子变成生成物分子,中间要经过一个过
渡态,而形成这个过渡态需要一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以过渡态里理论又称为活化络合物理论。
k
d
2 L(8RT
AB
)1/
2
dcA dt
d
2 AB
L(8RT

物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)

第十二章化学动力学基础（二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。

4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

光化学第二定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。

1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。

酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。

动力学基础二

第十二章化学动力学（二）人们在测量了大量k后，对k对T的依赖关系有了相当的了解。

为什么会有这些宏观规律？必须从理论上给以回答。

更重要的是人们希望动力学能像热力学预言方向和限度一样，能预言反应的速率常数。

反应速率理论，是根据实验事实，借助分子运动及物质结构知识，为寻找反映速率规律而提出的科学假设。

尽管，目前，反应速率理论的发展还远远落后于实际，但它正是动力学研究最活跃的领域—现代物理化学的热点。

在反应速率理论发展过程中，先后形成了两个理论，一个是简单碰撞理论，另一个是过渡状态理论。

本节先介绍碰撞理论。

§12.1简单碰撞理论简单碰撞理论是以硬球碰触为模型，导出反应速率常数的计算公式，又称为硬球碰触理论。

简单碰撞理论，是1918年Lwis在接受了Arrhenius关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用气体分子运动论而建立起来的。

现以气相双分子简单反应A+B→P or 2A→P为例来讨论，对反应是如何进行的问题，碰撞理论有两点基本假设：①两反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。

②但并不是任何反应物分子间的碰撞都发生反应，只有两反应物分子能量超过一定植时，碰撞后才能发生反应，即，活化分子的碰撞才是有效的。

根据以上两点，可以得出结论：活化分子在单位时间（单位体积）内的碰撞数就应是反应速率。

若用“Z”表示单位体积单位时间中分子间的碰撞数，用“q”表示有效碰撞在总碰撞中可占的分数，则反应速率就可表示为dn＝＝r-Zqdt显然，只要设法求得z和q，就可求得速率及k′.1.碰撞数z的求算假设分子为刚性球体（对结构较简单的分子，这样认为是正确的），根据分子运动论可知，若是A，B两种不同分子间的碰撞，在单位体积，单位时间中的碰撞数为（P226）B A 2ABAB n n RT 8d Z πμπ⋅＝其中，2d d d B A AB +＝，B A B A M M M M +⋅＝μ，V N n A A ＝，VN n B B ＝，V 为体积；N A ，N B 为A ，B 的分子数；M A ，M B 为A ，B 的摩尔质量；d A 、d B 为A 、B 分子的直径；d AB 为A ，B 分子的平均直径；πd AB 2称为碰撞截面，其往往可作为一种碰撞行为几率大小的度量。

南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理

物理化学下册课后复习题答案第八章电解质溶液第九章可逆电池电动势及其应用第十章电解与极化作用第十一章化学动力学（一）第十二章化学动力学基础（二）第十三章1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？答：A0= As/m或A0= As/V；表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。

但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。

2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。

水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形；球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定；不相同。

3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。

③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。

⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。

4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。

试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。

小球更小，大球更大；最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。

南京大学物理化学下册(第五版)复习题解答：最新整理

但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。

2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。

③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。

⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。

4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。

试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。

物理化学12章_化学动力学基础(二)

低通道，但必须越过势能垒
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.
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2021/1/16
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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第十二章-化学动力学基础(二)

第十二章化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。

解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时，〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。

物理化学讲稿第十二章化学动力学基础二

物理化学讲稿第十二章化学动力学基础（二）（10学时）物理化学教研室第十二章化学动力学基础（二）（教学方案）第十二章化学动力学基础(二)人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。

在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。

动力学理论与，发展较迟。

先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。

而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。

速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。

速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。

由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。

§12.1 碰撞理论（Simple Collision theory ）(SCT )碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在20世纪初由路易斯建立起来的。

路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。

在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT ）。

气相双分子简单反应如A + B → 产物，2A → 产物。

一、碰撞理论1、微观模型(1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用;(3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。

2、碰撞理论的基本要点(1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。

即要反应，先碰撞；(2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应；(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。

苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十二章化学动力学基础二练习题及答案

第十二章化学动力学基础二练习题一、选择题1. 化学反应发生的条件是：（）(A) (Δr G m)T, p<0 (B) (Δr G m)T, p>0(C) (Δr G m)T, p=0 (D) (Δr G m)T, p≠03. 单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能E a，临界能E c，势垒E b间存在关系为：( )(A) E a=E c+12RT=E b+12RT(B) E a=E b+12RT=E c+RT(C) E a=E c-12RT=E b-12RT(D) E a=E b+RT=E c+RT4. 在T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1(B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1(D) -15.7 kJ·mol-15. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1，则二者速率常数比(k cat／k0) ( )(A) 31倍 (B) 61倍(C) 92倍 (D) 4.5倍6. 下列双分子反应中：(1) Br + Br → Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→ CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)7. 破坏臭氧的反应机理为：NO + O3 NO→2+ O2NO2+ O NO + O→2在此机理中，NO 是：( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是8. 对于水溶液中的反应[ Co(NH 3)5Br]2+ + OH - [Co(NH →3)5OH]2+ + Br -如果增加离子强度，此反应的速率将： ( ) (A) 不变 (B) 降低(C) 达到爆炸极限 (D) 增大9. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能E a 和活化焓Δ≠H m 之间的关系是：( )(A) E a = Δ≠H m(B) E a = Δ≠H m - RT(C) E a = Δ≠H m + RT(D) E a = Δ≠H m / RT二、填空题11. 化学反应的简单碰撞理论中能发生化学反应的判据有两个，即__________________________________ _______________________________，____________________________________________。

第十二章化学动力学(二)自测题

第十二章化学动力学基础（二）自测题Ⅰ.选择题1.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（c ） (a)互撞分子的总动能超过E c (b)互撞分子的相对动能超过E c(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c (d)互撞分子的内部动能超过E c2.某双原子分子分解反应的阀能E c =83.68 kJ·mol -1，则在300 k 时活化分子所占的分数是（d ） (a)3.719×10-14 (b)6.17×10-15 (c)2.69×10-11 (d)2.69×10-153.有一稀溶液反应33CH COOCH OH P -+→，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k 值将（c ）(a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无确定关系 4.已知HI 的光分解反应机理如下：HI H +I hv +→⋅⋅ 2H HI H I ⋅+→+⋅ 2I I M I M ⋅+⋅+→+则该反应的反应物消耗的量子效应（b ） (a)1 (b)2 (c)4 (d)1065.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（c ）(a)大于25% (b)小于25% (c)不变 (d)不确定 6.设某基元反应在500 K 时的实验活化能为83.14 kJ·mol -1，则此反应的阀能E c 为（d ） (a)2.145 kJ·mol -1 (b)162.1 kJ·mol -1 (c)83.14 kJ·mol -1 (d)81.06 kJ·mol -1 7.根据过渡态理论，液相双分子反应的实验活化能E a 与活化焓r m H ≠∆之间的关系为（b ） (a)a r m E H ≠=∆ (b)a r m E H RT ≠=∆+ (c)a r m E H RT ≠=∆- (d)a r m 2E H RT ≠=∆+ 8.设两个单原子气体A 和B 发生化合反应。

复习题-物理化学

第十二章化学动力学基础（二）【复习题】【1】简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和忧缺点。

【解】碰撞理论模型：将反应物分子看成无内部结构刚性球体，它们的碰撞完全是弹性碰撞。

基本假设：是反应物分子只有经过碰撞才能发生反应，但并不是所有碰撞分子都能发生反应，只有当分子的相对碰撞能等于或超过临界能时才能发生反应。

优点：（1）碰撞理论为人们描述了一幅虽然粗造但十分明确的反应图象，在反应速率理论的发展中起了很大作用；（2）对Arrheinus公式中的指数项，指前因子或阈能提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率；（3）解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k与较简单的反应实验值相符。

缺点：（1）要从碰撞理论来计算速率常数k，必须要知道临界能E c，它本身不能预言E c的大小，还需通过Arrheinus公式来求，而Arrheinus公式中的E a的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预言k的意义，说明该理论为半经验理论；（2）在该理论中曾假设反应物分子是无内部结构的刚性球体，这种假设过于粗糙，因此只对比较简单的反应，理论值与实验值符合的较好，但对更多的反应，计算值与实验值有很大的差别。

过渡态理论模型：描绘出势能面基本假设：a 化学反应不是通过简单的碰撞完成的，分子相遇后，先形成一种过渡态物种——活化络合物；b活化络合物很不稳定，一方面与反应物建立动态平衡，另一方面可分解成产物；c活化络合物分解成产物的步骤是整个反应的决速步；d 活化络合物分解的速率决定与活化络合物的浓度和性质。

优点：a 形象地描绘了基元反应进展的过程；b 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观的反应速率常数；c对Arrheinus公式的指前因子作了理论说明，认为它与活化熵有关；d用势能面形象的说明了为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。

缺点：a引进了平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；b活化络合物的结构现在还无法从实验上确定，在很大程度上具有猜测性； c 计算方法过于复杂，在实际应用上还存在很大困难，尤其是对于复杂的多原子反应；d 绘制势能面有困难，使该理论受到一定的限制。

物理化学 12章_化学动力学基础(二)

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心
Ep 0 D0 E0
r0
0
r
De
双原子分子的莫尔斯势能曲线
以三原子反应为例：
A B C[ A B C ] A B C
当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数
E PE P(rA B,rB C,rC A)
ur
b 值愈小，碰撞愈激烈
bB
迎头碰撞 b 0
迎头碰撞最激烈
bmax dAB
d AB
A
b
硬球碰撞理论
bmax > dAB 不发生碰撞
碰撞截面
分子c碰撞的0bm相ax 2对平bd动b能为bm 21ax
2
dA 2B
u
2 r
相对平动能在连心线上的分量

' r
r' 12ur cos2 12ur2 1sin2

碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子
k dA2BL
8RTeRET

将上式写为
k

A'T12e
E RT
将上式取对数再对温度微分
lnklnA' 1lnTE
2 RT
d ln k dT

E
1 RT 2
RT 2
当 1 RT E 2
dln k dT

E RT 2
这就是Arrhenius经验式。
*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能
设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 m A
和 m B ，折合质量为，运动速度分别为 u A

第十二章化学动力学基础(二).

第十二章化学动力学基础（二）本章要求：1.了解目前较常用的反应速率理论，特别是对碰撞理论和过渡态理论采用的模型，推导过程中引进的假设，计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解，并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、◎和活化能等能量之间的关系。

2.了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。

3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。

4.了解光化学反应的基本定律，光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景，掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。

5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。

阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。

人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。

如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数，q 代表有效碰撞所占的分数，则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球，且单位体积A 的分子数为n A ，B 的分子数为n B ，由气体分子运动理论，则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率：Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ) ∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率：Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应，即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A = L1dn A即r=-dt dC A =-L 1dtdn A =Z AB /L=Пd AB2Lμ∏RT8又∵-dtdC A =KC A C B∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。

化学动力学基础二物理化学教案

L⎬
⎪
⎪
⇒
k
=
Z ABq L[ A][ B ]
dt
⎭
二、碰撞数 Z 的求算假定 A、B 是硬球，所谓硬球碰撞是想象中的硬球相互接触的结果。设单位体积中A分子数为NA/V，B分子数为NB/B V；A以平均速率<uA>移动，B静止 dAB：有效碰撞直径凡是其质心的投影落在虚线所示的截面之内者都与这个移动着的 A 分子相碰撞。 πdAB2为碰撞截面一个移动着的 A 分子在单位体积、单位时间内与静止的 B 分子的碰撞数为：
将单位体积内的分子数换算成物质的量浓度，则
Z AB
=
πd
2 AB
L2
8RT [A][B]
πμ
2
Z AA
=
2πd
2 AA
⎜⎛ ⎝
NA V
⎟⎞2 ⎠
RT πM A
[ ] =
2πd
2 AA
L2
RT A 2 πM A
三．有效碰撞数 q 的求算
对于大多数移动能在平动能附近或比平均值低的气体分子来说，由于碰撞得并不剧烈，
+
Ec RT 2
⎟⎞ ⎠
=
Ec
+
1 2
RT
k SCT
(T
)
=
πd
2 AB
L
8RTe πμ
exp⎜⎛ − ⎝
Ea RT
⎟⎞ ⎠
μ为分子的折合摩尔质量
k = A exp⎜⎛ − Ea ⎟⎞ ⎝ RT ⎠
A
=
πd
2 AB
L
8RTe πμ
3
将计算值与实验结果比较可检验 SCT 模型的适用程度。注意：（1）Ea与Ec的物理意义不同（2）Ec是与T无关的常数，Ea与T有关一般Ec >> 1/2RT Ec ≈ Ea 实验活化能

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但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。

2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。

③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。

⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。

4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。

试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。

第十二章化学动力学基础(二)

2.了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。

3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。

5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。

阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。

人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。

如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数，q 代表有效碰撞所占的分数，则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球，且单位体积A 的分子数为n A ，B 的分子数为n B ，由气体分子运动理论，则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率：Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ)∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率：Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应，即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A =L1dn A 即r=-dtdC A =-L 1dt dn A =Z AB /L=Пd AB 2Lμ∏RT 8又∵-dtdC A=KC A C B ∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。

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