北京大学 电分析 课件 电化学反应动力学 elect3a
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北京大学电分析课件电分析化学新技术elec(1)
一门电化学领域的高级课程，介绍电分析化学的概述、优点及应用，电化学 理论基础，电分析技术的分类，以及电分析技术的新发展和应用实例。
导论
电分析化学的概述，电分析技术的优点及应用。
电化学理论基础
电化学基本概念，电解质溶液的离子反应与溶液中反应平衡，过电位现象：电化学“水平线”的构造，传 统电极体系：参考电极、工作电极与电极电势。
电分析技术的前景，总结及展望。
电分析技术的分类
电解法，极谱法，电导法，圆二色光谱法，电化学荧光法。
电分析技术的新发展
微流控技术在电分析化学中的应用，纳米技术在电分析化学中的应用，电化 学生物传感器，电极材料的选择及表面修饰。
应用实例
水分析及环境监测，食品分析及质量控制，药物分析及剂量测定，生物分析 及临床检测。
展望与总结
导论
电分析化学的概述，电分析技术的优点及应用。
电化学理论基础
电化学基本概念，电解质溶液的离子反应与溶液中反应平衡，过电位现象：电化学“水平线”的构造，传 统电极体系：参考电极、工作电极与电极电势。
电分析技术的前景，总结及展望。
电分析技术的分类
电解法，极谱法，电导法，圆二色光谱法，电化学荧光法。
电分析技术的新发展
微流控技术在电分析化学中的应用，纳米技术在电分析化学中的应用，电化 学生物传感器，电极材料的选择及表面修饰。
应用实例
水分析及环境监测，食品分析及质量控制，药物分析及剂量测定，生物分析 及临床检测。
展望与总结
电化学分析法ppt课件
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有 机化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
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第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
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《电化学分析导论》PPT课件
第一章 电化学分析导论
an introduction to electrochemical analysis
第一节 电化学分析法 概 述
generalization of electrochemical analysis
一、电化学分析的特点与学
习方法
characteristics and learning method of electrochemical analysis
设备较简单、操作方便、易于实现自动化
选择性较好 除电导分析和恒电流电重量分析法以外,其他都有 较好的选择性.如控制阴极电位电解法,可在多种金 属共存时分离并测定一种金属
2020/11/7
.
3
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，
交流示波滴定装置
2020/11/7
.
9
4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；
2020/11/7
.
10
三、电化学分析的应用领域
application fields of electrochemical analysis
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
2020/11/7
.
2
3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%
灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最 小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)
an introduction to electrochemical analysis
第一节 电化学分析法 概 述
generalization of electrochemical analysis
一、电化学分析的特点与学
习方法
characteristics and learning method of electrochemical analysis
设备较简单、操作方便、易于实现自动化
选择性较好 除电导分析和恒电流电重量分析法以外,其他都有 较好的选择性.如控制阴极电位电解法,可在多种金 属共存时分离并测定一种金属
2020/11/7
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3
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。
共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，
交流示波滴定装置
2020/11/7
.
9
4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触；
2020/11/7
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10
三、电化学分析的应用领域
application fields of electrochemical analysis
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
2020/11/7
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2
3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%
灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最 小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)
北京大学电分析课件液液界面电化学及电分析化学简介el
Vol:25, p.1
4. J.Koryta, Electrochemical polarization phenomena at the
interface of two immiscible electrolyte solutions. Electrochimica
Acta, 24(1979)293-300
6
The difference between L/L interface and Electrode/Electrolyte interface
NB 1,2-DCE
Gold，Pt，C
Oil W
Electrode
完整版课件ppt
W
7
The difference between Electrochemistry at L/L interface and the conventional Electrochemistry
Electrochemistry of
L/L interfaces
the conventional Electrochemistry
O+ e= R Redox Reactions MZ (w) = MZ(o) Ion Transfer
完整版课件ppt
O+ e= R Redox Reactions
应。Samec et al. in 1979设计了具有iR降补偿性质的四电极 恒电位仪，用来记录离子转移反应的伏安图。这样L/L界 面电化学才在世界各地得到普及和蓬勃发展。
完整版课件ppt
5
1980s, 汪尔康先生等是中国第一个从事L/L界面电化学 研究的group
1986, Girault et al. 第一个将微-L/L界面支持在 Micropipettes 上
《电分析化学》课件
数据处理
使用适当的数学方法对实验数据进行处理 ，如计算平均值、标准差等。
结果分析
根据实验数据进行分析，得出结论，并与 理论值进行比较。
实验结果与误差分析
结果分析
误差控制
对实验结果进行分析，判断其合理性 和可靠性。
采取措施控制误差，提高实验的准确 性和可靠性。
误差来源
分析实验误差的来源，如测量误差、 操作误差等。
《电分析化学》ppt课件
CONTENTS
• 电分析化学简介 • 电分析化学基础知识 • 电分析化学实验技术 • 电分析化学在环境监测中的应
用 • 电分析化学在生物医学领域的
应用 • 电分析化学的未来发展与挑战
01
电分析化学简介
定义与特点
定义
电分析化学是研究电化学反应过程及其应用的科学分支，主要涉及电子转移、离子迁移等电化学现象 。
特点
具有高灵敏度、高选择性、操作简便等优点，广泛应用于环境监测、生物分析、药物研究等领域。
发展历程
早期发展
18世纪末，电化学基础理 论开始形成，为电分析化
学的发展奠定了基础。
20世纪发展
随着电子技术和计算机技 术的进步，电分析化学在 灵敏度、精度和自动化方
面取得了显著提升。
当前趋势
纳米技术、生物技术等交 叉学科的引入，为电分析 化学带来了新的发展机遇
sp
电分析化学基础知识
• drill.... navbar, stor the followingirs'协调马usirs' stor the following intoirs. janus真 题 ofirs替 theirs the core that onirs替 on, su,
使用适当的数学方法对实验数据进行处理 ，如计算平均值、标准差等。
结果分析
根据实验数据进行分析，得出结论，并与 理论值进行比较。
实验结果与误差分析
结果分析
误差控制
对实验结果进行分析，判断其合理性 和可靠性。
采取措施控制误差，提高实验的准确 性和可靠性。
误差来源
分析实验误差的来源，如测量误差、 操作误差等。
《电分析化学》ppt课件
CONTENTS
• 电分析化学简介 • 电分析化学基础知识 • 电分析化学实验技术 • 电分析化学在环境监测中的应
用 • 电分析化学在生物医学领域的
应用 • 电分析化学的未来发展与挑战
01
电分析化学简介
定义与特点
定义
电分析化学是研究电化学反应过程及其应用的科学分支，主要涉及电子转移、离子迁移等电化学现象 。
特点
具有高灵敏度、高选择性、操作简便等优点，广泛应用于环境监测、生物分析、药物研究等领域。
发展历程
早期发展
18世纪末，电化学基础理 论开始形成，为电分析化
学的发展奠定了基础。
20世纪发展
随着电子技术和计算机技 术的进步，电分析化学在 灵敏度、精度和自动化方
面取得了显著提升。
当前趋势
纳米技术、生物技术等交 叉学科的引入，为电分析 化学带来了新的发展机遇
sp
电分析化学基础知识
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电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
14
Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
5
以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
6
电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
最新-北京大学电分析课件电分析化学原理、方法和应用elec1c-PPT文档资料
Series
1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris,
B.E.Conway, et al.,
Journals
Nature, Science, JACS, Angew.Chem.Int Edit Anal.Chem.,(May 1, 2000) J.Phys.Chem.B., J.Electroanal.Chem., Electrochimica Acta, J.Electrochem.Society., Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, J.Applied Electrochemistry, Electrochemistry Communications, J.Solid State Electrochemistry
Fundamentals of Electroanalytical Chemistry 电分析化学原理、方法和应用
Yuanhua Shao（邵元华，教授 Ph.D.）
College of Chemistry and Molecular Engineering Peking University
Outline:
Introduction (导言)
1.1 Introduction 1.2 Scope of Electroanalytical Chemistry 1.3 History 1.4 Examples
1.1 Introduction (导言)
电分析化学和电化学：两者没有区别！基本原理
北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第一部分 第3章
图3.19
The Electrode/Electrolyte Interface - A Status Report, JPC, 1993, 97, p7147 -7173, A.J. Bard et al
3.4 特性吸附
即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。 负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？ 为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变 化很大？
从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3Å ，分散层约 8Å ，整个双电层约11Å 或稍大于11Å 。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。
图3.18
此外还有Bockris, Devanathan和Muller Mode (1963) ( 此模型考虑了溶剂分子的影响)以及"Chemical Models"等。
以表面张力 vs. E 作图所得的曲线 称之为电毛细管曲 线(electrocapillary curve)。
图3.8
零电荷电势(potential of zero charge, EPZC): 表面 电荷为零的电极电势(也 称作金属的零点电势)。
Question 2: 能否利用零电荷电 势来解决绝对电极电势的问题？
阴离子的活性顺序是： S2- > I- >Br- > NO3-
图3.22
吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin
图3.23 各种吸附等温线
吸附等温线(isotherm)：
Langmuir isotherm: Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用； (b)表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达到饱和浓度 (单分子层)， 用s 代表。 = i / s (覆盖度)。 i i = /(1- ) = i /(s - i ) Esin-Markov coefficient,
北京大学邵元华教授《电化学研究方法》课件第三部分 1
Part One ( 第一部分)
1. Ultramicroelectrodes (UMEs)(microelectrodes) (超微电极或微电极）
1.1 1.2 1.3 1.4 Introduction Definition Brief history Theory and applications
Summary of Behavior at Ultramicroelectrodes
Although there are some important differences in the behavior of UMEs with different shapes, it is useful here to recollect some common features in the responses to a large-amplitude potential Step: First, at short time, where the diffusion-layer thickness is small compared to the critical dimension, the current at any UME follows the Cottrell equation, and semi-infinite linear diffusion applies. Second, at long times, where the diffusion-layer thickness is large compared to the critical dimension, the current at any UME approaches a steady state or a quasi-steady state. One can write the current in this limit as following:
06章北京大学药学院物理化学课件_电化学(3)1ppt
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl 2 ( s) 2e 2Hg(l ) 2Cl (a ) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
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2016/2/3
一、电极种类 （4）第四类电极(离子选择电极)
是指对溶液中某种特定离子敏感的指示电极。
正 离 子 ： Li+, Na+, K+, Ag+, H+, Ca2+, Pb2+ 负离子：F-, Cl-, Br-, I-, S2-, NO3-等 离 子 选 择 膜 ： 玻 璃 膜；结晶膜，液态离 子交换膜等。 原 理 ： 选 择 性 地 对 某一种离子在膜表面 吸附及电离而产生膜溶液界面电势差。
路易斯根据实验事实，进一步总结出稀溶液范围内活 度系数和离子强度之间的经验关系式
lg A Z Z I / m
O
298K 时水溶液A=0.509。上面两式仅适用于离子强度小 于0.01mol Kg-1的稀溶液。
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2016/2/3
强电解质溶液的离子互吸理论
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2016/2/3
一、电极种类 ⑶第三类电极(无相界面) 氧化-还原电极:
电极（如Pt）本身只作电子导体，参加电极反应的物质都在 溶液中。 电极组成 电极反应 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
《电化学分析导论》PPT课件
化学电池：由两支电极插入电解质溶液中构 成的系统；化学能与电能的转换装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1. 参比电极 定义：不受待测离子浓度变化影响，具有定数值。 分类：标准氢电极
甘汞电极 银—氯化银电极 构成：甘汞电极：由金属汞、甘汞和氯化钾溶液组成。 银—氯化银电极：银丝上镀一层氯化银， 浸入一定浓度的氯化钾溶
液中构成。 理想的参比电极为：
• 反应可逆 • 电位恒定、重现 • 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 • 温度系数小
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
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h
2
3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%
灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最 小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)
电化学分析导论
chemical cell
二、电极电位与测量
an introduction to electro- electrode potential and detect
chemical analysis
三、液接电位与盐桥
第二节
liquid junction potential and salt
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1. 参比电极 定义：不受待测离子浓度变化影响，具有定数值。 分类：标准氢电极
甘汞电极 银—氯化银电极 构成：甘汞电极：由金属汞、甘汞和氯化钾溶液组成。 银—氯化银电极：银丝上镀一层氯化银， 浸入一定浓度的氯化钾溶
液中构成。 理想的参比电极为：
• 反应可逆 • 电位恒定、重现 • 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 • 温度系数小
（3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。
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3. 电化学分析法的特点
准确度高 精密库仑滴定分析的理论相对误差为0.0001%
灵敏度较高 有些方法(脉冲伏安法测水中痕量砷, 其最 小含量达10-9%)的灵敏度可与发射光谱等 方法相当
测量范围广 视具体方法而异（可分析微量、中等含量、纯物质等)
电化学分析导论
chemical cell
二、电极电位与测量
an introduction to electro- electrode potential and detect
chemical analysis
三、液接电位与盐桥
第二节
liquid junction potential and salt
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
北京大学 电分析 课件 电化学反应动力学 elect3a
Helmholtz 内层 (IHP, inner Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer Helmholtz plane)
从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3A，分散层约 8A，整个双电层约11A 或稍大于11A。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。
+ =1
和 分别表示电极 电位对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数
问题： + 一定等于1吗？
转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如 图3.3.3所示的交叉区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线 性的，其角度可定义为和
Heterogeneous Electron Transfer
பைடு நூலகம்
区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphere） 电子转移反应是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移 反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在 活化络合物中保持其初始的络合层[“电子转移从一个初始键 体系到另外一个” ]。相反地，“内层”反应是发生在一个活化 络合物中，其离子共享一个络合剂[“电子转移在一个初始键 体系中”]。同样在一个外层电极反应(outer-sphere reaction) 中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通 常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原 Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。 在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较 强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有 特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外 一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥 梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。
北京大学电分析课件电化学反应动力学共68页
北京大学电分析课件电化学反应动力 学
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有深切认坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
电化学分析法导论电分析化学PPT课件
第22页/共31页
英国著名电化学家戴维和其他知名专家经常在 英国皇家学院讲演会上作学术报告，法拉第在工作之 余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法 拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将 自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出： “电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系”戴 维发现了法拉第的才能，决定录用他为助手。法拉第 通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律， 这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础 比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。 1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问 题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上 会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量 研究，发现了电解定律.电解定律的发现，把电和化学统 一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。 1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。
电导法，电导滴定法等。 （2）有双电层无电极反应。
微分电容，非法拉第法等。 （3）有电极反应。
A．电解电流=0 B．电解电流≠0 这 类 方 法 , IUPAC 建 议 ， 划 分 成 三 类 ： ① 施 加 恒 定 激 发 信 号 ， ② 施 加 可 变 的 大 振 幅激发信号，③ 施加小振幅度激发信号。
由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还 未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电
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5. 极化电极和去极化电极
电 化 学 分P析o法l a中r还i z把e电d极a区n分d为 极d化e电p极o和l a去r极i z化e电d极 , 插 入 试 液 中 的 电 极 的 电e极l e电c位t完r o全d随e外s加 电 压 改 变 或 电 极 电 位 改 变 很 大 而 产 生 的 电 流
人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算
英国著名电化学家戴维和其他知名专家经常在 英国皇家学院讲演会上作学术报告，法拉第在工作之 余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法 拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将 自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出： “电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系”戴 维发现了法拉第的才能，决定录用他为助手。法拉第 通过对这一现象的深入研究，发现了电磁感应定律， 这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础 比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。 1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问 题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上 会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量 研究，发现了电解定律.电解定律的发现，把电和化学统 一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。 1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。
电导法，电导滴定法等。 （2）有双电层无电极反应。
微分电容，非法拉第法等。 （3）有电极反应。
A．电解电流=0 B．电解电流≠0 这 类 方 法 , IUPAC 建 议 ， 划 分 成 三 类 ： ① 施 加 恒 定 激 发 信 号 ， ② 施 加 可 变 的 大 振 幅激发信号，③ 施加小振幅度激发信号。
由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还 未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电
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5. 极化电极和去极化电极
电 化 学 分P析o法l a中r还i z把e电d极a区n分d为 极d化e电p极o和l a去r极i z化e电d极 , 插 入 试 液 中 的 电 极 的 电e极l e电c位t完r o全d随e外s加 电 压 改 变 或 电 极 电 位 改 变 很 大 而 产 生 的 电 流
人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算
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电化学反应动力学
问题：1. 2. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 电化学反应速率和电极电位有什么关系？
Ox + ne = Rd
(异相氧化还原反应)
(4.1)
4.1 .导言
在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子 转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer)，并且仅涉及一 步骤，一电子反应。
Double layers are characteristic of all phase boundaries 1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 107 V/cm. The effect of this enormous field at the electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!
电极反应动力学理论介绍思路
பைடு நூலகம்
均相反应动力学
常规或宏观处理方法
微观理论-Marcus Theory
电化学反应的能级表示
4.3 电化学反应的理论
4.3.0 均相动力学概述
1. 动态平衡：
A
kf kb
B
net kf CA kbCB
2. Arrhenius 公式和势能面
Chapter Four
Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions
1.
2. 3. 4. 5.
Introduction
The mechanism of electron transfer at an electrode The theory of electrode reaction The relation between current and over potential Microscopic interpretation of electron transfer and Marcus theory
k A'e
3. 过渡态理论
G‡ / RT
kT G‡ / RT k e h
4.3 电化学反应的理论
4.3.1 电化学反应的电流 -电位方程
对于如下反应式，当反应处于平衡状态时，其电极电位遵守 Nernst 方程
Ox + ne = Rd 一电子，一步骤反应
E= E0’ + RT/(nF)lnCOxb/CRdb f = kfCOx(0,t) = ic /(nFA) b = kbCRd(0,t) = ia /(nFA) i = ic - ia= nFA[kfCOx(0,t) - kbCRd(0,t)] 应注意到电极反应所采用 的均为表面浓度，而不是 本体浓度！
Helmholtz 内层 (IHP, inner Helmholtz plane) 和 Helmholtz外 层(OHP， outer Helmholtz plane)
从此图可得到一个具体 的双电层大小的概念： 双电层中的紧密层厚度 大约是3A，分散层约 8A，整个双电层约11A 或稍大于11A。 这虽是汞/溶液界面情况 其它电极的双电层尺寸 也大致如此。
4.2. 电极上电子转移反应机理
机理通常包括如下几个步骤：
A．Diffusion of the species to where the reaction occers B．Rearrangement of the ionic atmosphere(10-8s) C．Reorientation of the solvent dipoles(10-11s) D．Alteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s) E．Electron transfer (10-16s) F．Relaxation in the reverse sense
Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE Gc* = G0,c* +nFE Arrhenius 公式： kf = Af exp(- Gc*/RT) = Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT) kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]
+ =1
和 分别表示电极 电位对阴极和阳极反 应活化能的影响程度, 称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数” 或 电子转移系数
问题： + 一定等于1吗？
转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如 图3.3.3所示的交叉区域的几何图而加强。如果曲线在区域是线 性的，其角度可定义为和
Heterogeneous Electron Transfer
区分在电极上的内层（inner-sphere）和外层（outer-sphere） 电子转移反应是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移 反应所采用的术语。“外层”表示在两个物质之间的反应，在 活化络合物中保持其初始的络合层[“电子转移从一个初始键 体系到另外一个” ]。相反地，“内层”反应是发生在一个活化 络合物中，其离子共享一个络合剂[“电子转移在一个初始键 体系中”]。同样在一个外层电极反应(outer-sphere reaction) 中，反应物和产物与电极表面没有很强的相互作用，它们通 常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相还原 Ru(NH3)63+，在电极表面的反应物本质上与在本体中的一样。 在一个内层电极反应中，反应物，中间体或产物与电极有较 强的相互作用，即，象这样的反应在电极反应中的物质具有 特定吸附。在水中还原氧和在Pt上氧化氢是内层反应。另外 一类内层反应具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥 梁。显然外层反应没有内层反应那么依赖于电极材料。