第二章气相色谱

(其中λ表示填充的不均匀程度，dp表示填充物的平均颗粒直径)
(2) 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在
于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯
度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。 纵向扩散系数B = 2γDg
γ 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气 相中的扩散系数。
移动得快些，停留在柱中的时间就短些，经过一定时间后，各组分就彼此分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 。
3 ．分配系数：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配
系数 K 。
4 ．分配比（容量因子）： 以κ表示，是指在一定温度、压力下， 在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比：
ms为组分分配在固定相中的质量，mM为组分分配在流动相中的质量。通 过两个参数各自的定义，可推出分配比 к 与分配系数 K 的关系为：
2 ．速率理论
1956 年荷兰学者范弟姆特 (Van deemter) 等提出了色谱过程的动力学 理论，他们吸收了塔板理念的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进 去，导出了塔板高度 H 与载气线速度 u 的关系：
H= A + B/u + Cu
其中 A 称为涡流扩散项 , B 为分子扩散项（纵向）， C 为传质阻力项。 (1)涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气 相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。 A=2λdp
b/罗氏常数和麦氏常数
罗胥耐特和麦克雷诺在上述相对极性概念的基础上相继提出了改 进的表征固定液极性的特征常数-罗氏常数和麦氏常数。 分别选用代表不同作用力的5种和10种化合物作为探测物，分别计 算出每种探测物在某种未知固定液和非极性的角鲨烷固定液上的保留特 性的差值，即是这些常数。这些差值可表征以非极性的角鲨烷固定液为 基准时待测固定液的相对极性。差值总和称为总极性，平均值称为平均 极性。固定液总极性越大，则极性越强；不同待测固定液的差值接近， 表明它们的极性也接近；差值越小表明固定液的极性越接近于非极性固 定液的性质；某差值越大表明该固定液对相应的探测物所表征的极性越 强。
（ 3 ）热稳定性好，有一定的机械 强度，不易破碎； （4）表面孔径分布均匀。 （ 5 ）对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。
（2）固定液 A．对固定液的要求 （ 1 ）挥发性小，在操作温度下有较低蒸气 压，以免流失。 （ 2 ）稳定性好，在操作温度下不发生分解。 在操作温度下呈液体状态。 （ 3 ）对试样各组分有适当的溶解能力，否 则被载气带走而起不到分配作用。 （ 4 ）具有高的选择性，即对沸点相同或相 近的不同物质有尽可能高的分离能力。 （ 5 ）化学稳定性好，不与被测物质起化学 反应。
二、色谱分离基本理论
1 ．塔板理论 塔板理论假定： （1）在一小段间隔（一个塔板）内，气相组成与液相组成很快达到分配平 衡。这一小段空间的长度称为理论塔板高度，用H 表示； (2) 载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积； (3) 试样开始时都因在第 0 号塔板上，且试样沿柱方向的扩散可略而不计；
(3) 传质项系数 Cu
C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。
将常数项的关系式代入简化式得：
第三节 色谱分离条件的选择
一.色谱分离效果的评判 1.分离度： 相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的 比值。
2.色谱分离基本方程式 对于经常要遇到的难分离组分来说，它们的性质非常接近，保留值差距非 常小，可近似认为Y1 = Y2 = Y，利用前面公式可推导得：
保留值：
能体现试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用通过色谱柱的时 间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。可用作定性参数。 死时间 tM —— 指不被固定相吸附或溶解的组分 ( 如空气、甲烷 )随载气 从 进样开始到通过柱后检测出浓度最大值时所需的时间。显然，死时间正比于色谱 柱的空隙体积。 死体积 VM ——指色谱柱在填充后固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管
( r21也可用α来表示，称为选择因子) r21亦可用来表示固定相 ( 色谱柱 ) 的选择性。值越大，相邻两组 分的 tR’ 相差越大，分离得越好，r21 =1 时，两组分不能被分离。
区域宽度： （ 1 ）标准偏差 σ ：即色谱峰(组分流出曲线)趋近的正态分布曲线对应的标 准偏差， 0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半。 近似的流出曲线方程可表示为：
5.滞留因子 RS ：
RS =us/u= (L/tR)/(L/tM)= tM/tR
Rs也可表示成质量分数的形式：
即Rs = mM/ （ms+ mM ）= 1/(1+ ms/ mM)=1/（1+k） 这样，tM/tR = 1/（1+k ）推得：k = (tR-tM)/ tM = tR’/tM 故k值可通过实验测得某组分的保留值根据上式计算出来。
第二篇 色谱分析
一.色谱法概念 单纯的色谱法是一种分离技术，它的分离原理是，使混合物中
各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相 ， 另
一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相，当样品各组 分在流动相得载动下经过固定相时就会与固定相发生作用，因各组
分理化性质及结构上存在着差异，与固定相之间的作用也就存在差
路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。 VM =tM * FO
保留时间 tR ——指被测组分（与固定相发生作用的）从进样开始到通过柱后 被检测出浓度最大值时所需的时间。（包含着待测组分在固定相中因与其发生作 用滞留的时间和其随不断流动的载气通过固定相的时间即死时间） 保留体积 VR= tR * FO（包含着将待测组分带出色谱柱进入检测器所需的载 气体积），与载气流速无关。
固定液极性的表示方法：
a/ 相对极性 P
规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,’-氧 二丙腈的极性为100，以探测物质对环已烷-苯在,’-氧二丙腈、角 鲨烷及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：
从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：
其中q1, q2, qx分别表示物质对在,’-氧二丙腈、角鲨烷和待测固定液 的相对保留值。Px在0~100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级： 0, +1(非极性)；+1, +2(弱极性)；+3(中等极性；+4, +5(强极性)
二、色谱术语 基线——当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下， 反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线，稳定的基线是一条 直线。 保留值——能体现试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。 通常用通过色谱柱的时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来 表示。 区域宽度——色谱峰区域宽度是色谱流出曲线（浓度随时间的变 化曲线）中一个重要的参数。从色谱分离角度着眼，希望区域宽度 越窄越好。
择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子形成
氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最 后流出。
（二 ）载气及其流速的选择
根据H=A+B/u+Cu,用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。
在曲线的最低点，塔板高度 H 最小 ( H 最小 ) 。此时柱效最 高。该点所对应的流速即为最佳流速 u 最佳 ，及 H 最小 可由式 (1417) 微分求得：
B．固定液的分离特征
被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被 测组分和固定液两种分子之间相互作用的大小有关 ，分 子间的相互作用力又与分子的极性有关： 固定液与组分的作用力： a) 静电力（定向力）——极性与极性分子之间（偶极与偶 极之间静电吸引） b) 诱导力——极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之 间静电吸引）； c) 色散力——非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）； d) 氢键力——强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸 引，亦属定向力。 前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。
调整保留时间 tR’ ——指扣除死时间后的保留时间. 即 tR‘=tR － tM 可理解为某组分因与固定相作用比不与固定相发生作用的 组分在色谱柱中多滞留的时间。不同组分与固定相间作用不同，此时 间也就不同，而它们的死时间是相同的，所以调整保留时间更能反映 出各组分的自身特性。 调整保留体积 VR’—— 指扣除死体积后的保留体积。 即 VR‘ =VR － VM 气流速无关 。 相对保留值r21： = tR’.FO 同样， VR’与载
二.色谱分离条件的选择
（一）固定相的选择 1.气-固色谱固定相 在气 — 固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的有非极性的活性炭，弱极 性的氧化铝，强极性的硅胶等。 具体参照课本P25表2-4 2.气-液色谱固定相 （1）担体 对担体有以下几点要求： （ 1 ）表面应是化学惰性的；
（ 2 ）多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大；
(4) 分配系数在各塔板上是常数。
以课本P125块塔板组成的色谱柱为例
气相色谱中，塔板数 n 值是很大的，因而流出曲线可趋近于正态分布 曲线。
流出曲线上的浓度 C 与时间 t 的关系可表示：
由塔板理论可导出 n 与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系：
而 塔板高度H=L/n ，由式上式可见，色谱峰越窄，塔板数 n 越多，
C ．固定液的选择 （１）分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分 按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
（２）分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极
性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱， （３）分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极 性组分先出峰，极性组分 ( 或易被极化的组分 ) 后出峰。 （４）对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分离。一般选