乙烯废碱液处理装置长周期运行探讨

乙烯废碱液处理装置长周期运行探讨黄平（中国石化镇海炼化分公司公用工程部，浙江宁波315207）摘要：本文介绍了乙烯废碱液湿式氧化处理装置的反应原理、工艺，介绍了其在国内石化企业应用情况，阐述了装置在设计、开车、正常运行中出现的问题及采取的措施，并对大修内容设置提出了见解。

关键词：乙烯废碱液湿式氧化开车流程优化大修0引言在乙烯生产中，主要采用加热炉裂解法，裂解气含有一定量 CO2和H2S 等酸性杂质，还有少量的有机硫化物。

目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的CO2、H2S 等酸性气体。

碱洗过程产生了大量的废碱液，这类废碱液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na2S、Na2CO3等无机盐；另一方面，由于在碱洗过程中裂解气中重组分的冷凝和双烯烃类、醛类物质的聚合，使大量的有机物进入废碱液中，组分情况通常如表1所示。

此类废碱液具有水量大，污染物浓度高的特点，因此其处理效果的好坏成为影响乙烯污水处理场稳定运行的主要因素。

乙烯裂解废碱液的处理方法主要有中和法、生物法和氧化法。

中和法主要以浓硫酸中和或CO2中和为代表，但中和过程会产生大量的硫化氢气体而污染大气环境。

生物处理法是利用特效菌种对废碱液进行生物前处理，处理效率较高，但需对废碱液进行大量稀释后方可进入生化系统，且稀释和调节pH 过程中同样会产生硫化氢气体，造成大气污染。

2000年以前，中和法和生物法在国内乙烯工程应用案例较多，因处理过程中大量散逸硫化氢存在严重安全隐患，近十多年来几乎全部为氧化法所替代。

湿式氧化工艺是氧化法的一种，针对高浓度乙烯废碱液，它具有转化硫化物彻底、反应器容积小节省占地的特点，自动化程度高减少了人工操作，有效利用反应热且不用催化剂降低了运行成本，成为乙烯废碱液处理的主流工艺方向。

经比选，某炼化公司乙烯废碱液处理装置选择了湿式氧化工艺。

1 湿式氧化法反应原理和工艺简介1.1 反应原理湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简写为WAO）是在一定的温度和压力下，直接用空气和废碱液混合，使其中的一些物质氧化、分解。

中高压空气氧化法，是指在中高温（125～320℃）和中高压（2.1～20 MPa）的条件下，利用气态的氧气（通常为空气）作氧化剂，液态水对氧化反应的催化作用，产生一个高氧化的驱动力，进行氧化反应中高压空气氧化法不仅可以把废碱液中的无机硫化物和各种有机硫化物氧化成硫酸盐，并使其中的有机物如酚、烃类等部分或全部氧化分解成二氧化碳和水。

因此，氧化处理后最终排放的污水COD浓度较低。

含硫化合物主要反应如下：Na2S+2O2→Na2SO4NaHS+2O2+NaOH→Na2SO4+H2O2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2ONa2S2O3+2O2+2NaOH→2Na2SO4+H2OSiemens水处理技术公司Zimpro WAO，应用于处理乙烯废碱液，其温度约200℃，压力约3.4MPa。

因温度高、压力高对有机物的转化率较高，有机物主要反应如下：R-H+O2→HOOC-R”(羧酸)HOOC-R”+NaOH→NaOOC-R”+H2OR-H+O2+NaOH→NaOOC-R”+H2ONaOOR”+O2→NaOOC-R”+CO2NaOOR+O2+NaOH→NaOOR”+NaHCO31.2 湿式氧化工艺流程简介某炼化公司乙烯废碱液氧化装置，设计处理废碱液能力18.2m3/h。

分为4个功能单元，一是储罐及黄油收集返送单元，主要作用是去除废碱液中的黄油，保证进入反应单元油含量达标；二是空压机单元，提供1800kg/h、3.4MPa压缩空气，作为氧化反应的介质；三是反应单元，采用Siemens公司Zimpro WAO；四是中和单元，氧化后废碱液pH较高，投加硫酸中和到6～9后送至乙烯污水场。

反应单元是主体，Zimpro WAO主要设备包括反应器、高压给料泵和进出料热交换器等见图1所示。

工艺流程简介如下：废碱液由储存罐经高压给料泵打入到热交换器，与已经氧化过的液体进行热交换；在反应器内，液相中的有机物、硫化物与氧发生放热反应，在较高温度和压力下有机物被部分氧化成二氧化碳、水或低分子有机物，硫化物被转化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐或硫酸盐；反应后气液混合物经气液分离器分离，液相经换热器去预热进料，以综合利用热能，反应尾气排放。

一般情况下，在装置初开时需要补充热量，在进行反应后热量可以自给自足，不需要外部供热。

来自空气压缩机图1 反应单元工艺流程示意图某炼化公司WAO装置于2010年4月开车一次成功，2014年5月停工大修，平稳运行周期为4年，出水COD平均1269mg/L，指标（≤1500mg/L）合格率100%；出水硫化物平均0.01 mg/L，指标（≤1mg/L）合格率100%；非计划停工0次。

下文将从长周期平稳运行角度出发，分析设计、试车和正常运行出现的问题，并阐述采取的措施。

停工大修内容设置得当，使得装置功能“修旧如新”，对于下一周期平稳运行非常关键，下文也将对大修内容方面提出见解并阐明原因。

2某炼化公司WAO设计及开工中暴露的主要问题及解决措施自2008年3月开始设计，到2010年开工试车、2011年的流程消缺，各阶段技术人员都及时发现问题，进行了设计变更、操作方式更改、流程优化，实现安稳长运行。

2.1 原设计方案中废碱储罐只有1台，易引发WAO飞温跳车2.1.1存在问题乙烯装置排放的废碱液中有少量黄油，约0.15m3/h，进入储罐后，在罐内重力沉降分层，经罐内收油盘收集之后，返送乙烯裂解装置回收利用。

少量无法去除的油可带入WAO反应单元，但油含量指标（≤1000mg/L）有严格要求，因为反应单元内有大量压缩空气，且高温高压，如果进入明油，很容易引发温度飞升，导致反应器温度超标而联锁跳车。

原设计只有1台尺寸为φ18000×13100mm（切线高度）、有效容积2000m³的废碱储罐，技术人员经过仔细论证并调研赛科乙烯、茂名乙烯和扬子乙烯WAO储罐设置情况，判定单罐运行，只能采取废碱液边进边出的操作模式下，很容易出现短流现象，使反应单元进料油含量超标。

2.1.2问题解决及效果验证通过与设计方努力交涉，最终设置了2台尺寸均为φ13000×13100mm（切线高度）、有效容积1100m³的废碱储罐，该设计变更从源头上提高了储罐去除黄油的能力，在4年的长检修周期内有效保障了反应单元进料油含量达标。

2.2 高压进料泵入口总管缺少生产给水稀释管线2.2.1 存在问题和解决过程2009年5月，技术人员带领班组人员在茂名WAO装置操作培训期间，了解到在装置开工初期，乙烯裂解装置操作也不熟悉，很容易导致废碱液中多项指标超标。

经分析讨论，向设计提出在高压进料泵入口总管加设稀释生产给水管线，在三查四定时，设计出具变更单予以实施。

2.2.2 效果验证2010年刚开车半年时间里，进料浓度 5项指标均出现过大幅波动（详见表2），由于加设了生产给水稀释管线，当废碱液浓度远高于设计指标时（浓度高至一定程度时，即使最低进料流量也无法运行），可在高压进料泵入口加适当比例生产给水稀释，使进料达到可运行条件或接近设计进料条件，维持装置平稳运行，未发生因废碱液浓度高无法运行而使乙烯裂解装置废碱液无排放后路的状况。

2.3正常生产暴露出中和罐pH控制不稳定2.3.1 中和单元流程及控制中和单元的核心是中和罐（FA-803），从反应单元出来的氧化后废碱中有游离碱和碳酸盐，pH较高，先进入中和罐，在此与界外送入硫酸经搅拌器（GD-803）混合后，使废碱污水pH达到6～9后送到乙烯污水场生物处理。

中和罐内有1道隔板，前区为混合区，内有1台pH分析仪（AI80002），显示为混合液pH测量值，其作用是当废碱污水pH小于6时，联锁将硫酸的进料阀（XV-80004）关闭。

混合后废碱污水溢流到外送区，在此有1台pH分析仪（AI80001），其作用是当测量到pH有较小波动时，PID控制硫酸回流阀AV-80002进行调节（也可以不投用PID进行手动控制），以控制外送污水场pH达标。

调节阀AV-80001的作用是中和罐pH有较大波动时，人工进行调节，来消除大幅波动，然后再投AIC80001联锁调节回路。

图2-1 中和单元流程示意图2.3.2 存在问题和解决过程开车时，投用单回路控制器AIC80001调节（如图2-2所示），控制效果差，出水pH无法稳定达标，多次冲击乙烯污水场，甚至带来外排超标的风险。

只好切除PID，手动控制2个调节阀的开度，班组人员需严密监视pH并频繁手动调节，是影响生产的不稳定因素。

AIC-80001 A V-80002AI-80001PV图2-2 修改前仪表逻辑方框图分析原因：当混合区的废碱液pH值发生变化后，需经5分钟以上方才在外送区的pH值在线分析仪上有所反应，此时调节阀(AV-80002)才改变其输出调节酸流量，但为时已晚。

导致pH值调节阀始终跟不上进料的变化而造成pH值的变化。

开始调节阀不动作，当检测到pH值的变化后往往会发生过调的现象。

为此，决定，对pH值控制方案进行修改。

使用串级控制调整中和罐pH（如图2-3所示），利用两组PID控制器AIC-80001、AIC-80002实现。

主PID控制器AIC-80001给定值（初设7.5，输入值可变），其根据氧化后废碱pH变化情况，输出调节要求给副控制器AIC-80002，副控制器调节硫酸泵变频器的频率，实现pH了的稳定达标，大幅降低了内操工作量，未再发生冲击下游乙烯污水场的情况。

图2-3 修改后仪表逻辑方框图3 WAO装置大修内容设置2013年10月对设备性能进行分析计算和检查，针对性设置了大修内容。

2014年5月进行大修，对内容设置是否得当进行了验证。

3.1 进出料换热器和反应器的化学清洗3.1.1进出料换热器作用及结构进出料换热器ED-825X是反应热高效利用的关键设备，进料是储罐内常温废碱液和压缩空气混合物，走管程；反应器排出的氧化后废碱液约200℃，走壳程，经换热器后，进料可被预热到110℃。

如图3所示，其为套管（双管）换热器结构，即一根小管径管子的外面还套了一个大管径的管子。

其特点是长管段套管结构，可提供足够的传热表面积；被制造成13根立式管路，即若干Ｕ型弯管并且相互串联在一起而组成一个管束；材质为600合金钢，在规定的操作条件下能够耐受废碱液的腐蚀。

图3 进出料换热器结构示意图3.1.2进出料换热器结垢情况分析2013年9月根据进出料换热器半年来运行数据，进行了热量平衡计算，发现进出料的传热系数比设计值有明显下降。

日常运行中，进出料换热器的管程进料温度变化剧烈，容易结垢，初步得出结论管程内部有结垢现象。

为验证推论，于2013年10月短暂停工，打开了管程中间、末端两个连接U型弯管，发现有黄白色硬垢，采样进行了分析。