化学竞赛元素部分——配位共62页文档
高中化学竞赛-配合物,络合物,配位化学,配体,配位数,中心体
高中化学奥林匹克竞赛辅导配合物（配位化合物）化学基础【竞赛要求】配位键。
常见的配合物的中心离子（原子）和常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。
螯合物及螯合效应。
常见的络合剂及常见的配合反应。
定性说明配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系。
配合物几何构型和异构现象的基本概念。
配合物的杂化轨道理论。
八面体配合物的晶体场理论。
Ti(H2O)6的颜色。
路易斯酸碱的概念。
1.配合物：由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子络合物。
如[Co(NH3)6]3+、[Cr(CN)6]3–、Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。
配合物和复盐的区别：前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。
2.配合物的组成：为外界，内外界（1）配合物的内界和外界：以[Cu(NH3)4]SO4为例，[Cu(NH3)4]2+为内界，SO-24之间是完全电离的。
内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。
配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni(CO)4。
（2）中心离子（原子）和配位体：a.中心离子（原子）：又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。
只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。
b.配位体：含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、Cl—、CN—等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
化学竞赛配位化合物
[Cu(NH3)4]SO4·H2O → [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O
（五）配合物的分类
1. 简单的配合物 由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。
由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具 有环状结构的一类络合物，如：
化学竞赛配位化合物
初赛基本要求
8． 配合物。路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子 （原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、 酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合剂及其重 要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联 系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物
一、 配位化合物的基础知识
（一）配位化合物的发现
最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人迪士巴赫 (Diesbach)。
提出配位理论： 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）。
1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同 两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－生成
重排， Co3+： d2sp3杂化 ( 内轨型 )
影响配合物类型的因素：
中心离子的电荷：电荷增多，易形成内轨型配合物
[Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物
配位原子电负性：
高中化学竞赛-配位化合物
2 配合物的空间构型
2.1 杂化轨道的空间结构 （复习）
配合物的空间构型依赖于 中心离子的杂化轨道类型， 而中心离子轨道的杂化方式 又与中心离子的电子结构和 配体的给电子（对）能力密 切相关。最后形成的配合物 以“空间阻碍最小、体系能 量最低”为原则。
2.2 配合物的异构现象
在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性 质不同的现象称为同分异构现象。这些化合物互为 同分异构体。对于配合物来说，常见的异构现象有 几何异构和旋光异构等。 2.2.1 几何异构（立体异构）
乙二胺三乙酸离子： 五齿体 (-OOCCH2)-NH-CH2-CH2-N(CH2COO-)2 乙二胺四乙酸（EDTA）离子： 六齿体 ( OOCCH2)2-NH-CH2-CH2-N(CH2COO-)2
1.3 配合物的组成和结构
1.3.1 中心离子或原子（配合物形成体） 配合物中心离子或原子是配合物的核心（形成 体），它们必须具有空的价轨道，通常是金属 （尤其是元素周期表中的过渡金属）离子或原子。
3.2.2 配位场效应与晶体场分裂能 当配体（离子或极性分子）逼近中心原子时便在中 心原子周围形成了一个静电场（由于是由配体产生 的故称为配位场），中心原子的d 轨道在该场的作用 下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为 两组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。
d 轨道在正八面体场中的裂分
2.2.2.2 旋光仪工作原理简介（复习）
由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正 面逆时针旋转时则称为左旋（异构）体，反之称为右旋 （异构）体，分别在冠名前加L-和D-表示。
3 配合物的化学键理论
解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和 分子轨道理论。
价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为 配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的,配体上的 电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。 晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电 荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的 d轨道上，使轨道能量发生变化。
高中化学竞赛试题配位平衡和滴定
中学化学竞赛试题资源库——配位平衡和滴定A组1．下图所示的直型石英玻璃封管中充有CO气体，左端放置不纯的镍（Ni）粉。
在一定条件下，Ni可以与CO(g)发生如下反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)但Ni粉中的杂质不与CO(g)发生反应。
玻璃管内左右两端的温度分别稳定在350K和470K，经过足够长时间后，右端的主要物质是A 纯Ni（s）和Ni(CO)4（g）B 纯Ni（s）和CO（g）C 不纯Ni（s）和CO（g）D 不纯Ni（s）和Ni(CO)4（g）2．CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色，有时却是蓝色，这是因为CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H 2O)4]2＋（蓝色）＋4Cl－[CuCl4]2－（黄色）＋4H2O 要使一份黄色的CuCl2溶液变成黄绿色或蓝色，可以往溶液中加入A NaCl溶液B 水C AgNO3溶液D Na2S溶液3．CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H 2O)4]2＋（蓝色）＋4Cl－[CuCl4]2－（黄色）＋4H2O 现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法：①，②。
4．对人体新陈代谢起重要作用的血红蛋白是铁的配合物，配合物中含有位置可互相置换的O2和H2O分子，血红蛋白在肺部结合O2，然后随血液输送到体内需氧部位，在那里，O2便被H2O取代出来。
（如右图）通常在铁的配合物中结合有各种小分子，如O2、H2O和CO等，它们结合力的强弱顺序为CO O 2≈H2O。
据此，请简要分析使用家用燃气热水器，为什么有时会出现伤亡事故。
（1）若热水器的燃气主要成分为丙烷（C3H8），燃烧时的化学方程式为。
（2）发生窒息伤亡事故的人为原因是，所发生反应的化学方程式为__________________________。
（3）人体中毒的直接原因是。
5PbCl2于1.00mol/L HCl溶解度最小，请说出可能原因。
高中化学竞赛专题辅导配位化学(含解析)
高中化学竞赛专题辅导（四）配位化学（含解析）一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。
A有2种异构体A1、A2，其中A2能与草酸盐反应得到一种式量比A略大的配合物分子D（A1无相似反应）1．写出A、B、C的化学式；2．写出B溶于盐酸后产物的名称；3．试画出A1、A2、D的结构，并比较A1、A2在水中溶解性的大小。
4．A还有若干种实验式相同的离子化合物。
它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。
（1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。
（2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。
二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。
已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。
1．通过计算推理，确定A的元素符号；2．写出所涉及反应的化学方程式。
3．画出B、C阴离子的空间构型。
三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。
下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE（＝E c－E v）称为带隙，图中的e－为电子、h＋为空穴。
瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。
系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。
在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。
奥林匹克化学竞赛《配位化学》辅导提纲
近代无机化学(Modern Inorganic Chemistry)目的和要求本课程概要介绍近代无机化学的新兴前沿领域，以使学生对无机化学与其它相关学科交叉和渗透的现状和活跃点有一定程度的了解。
课程通过分别介绍基本概念、现状、新增长点、应用等相关知识，涵盖了配位化学、原子簇化学、生物无机化学、固体无机化学和核化学诸领域。
期望在拓宽学生知识面、开发创新性思维及对后续相关课程的学习、研究等方面能够起一定的启发作用。
本课程适用于化学系大三学生。
基本内容及学时分配固体无机化学(6学时)第一章固体无机化学研究概述（2学时）1.1 绪言固体无机化学；固体无机化学研究的内容1.2 国外活跃的研究领域C60的发现与团簇化学；高温超导体与层状化合物；纳米材料与纳米技术；1.3 国内固体无机化学研究概述国内无机固体化学研究特点；国内纳米材料研究进展第二章固体无机化合物的合成与制备（2学时）2.1 固态反应固态反应的一般原理；初产物法2.2 软化学法溶胶－凝胶法；水热法；溶剂热法；气相输运法第三章固体无机化合物的结构与功能（2学时）3.1 固体无机化合物的鉴定衍射技术；显微镜技术；光谱技术；热分析3.2 固体无机化合物的结构与功能离子电导和固体电解质；电性与半导体；其它电性与功能；磁性材料；光学材料核化学(8学时)第一章绪论(2学时)1.1 核化学简介核化学的特征；核化学的内容；核化学的重要性1.2 核化学的历史回顾放射性和放射性元素的发现及其意义；放射性衰变现象的发现及其意义；同位素的发现及其意义；原子模型的建立；人工核反应和人工放射性的发现及其意义；铀核裂变现象的发现及其意义；超铀元素的发现及其意义；历史回顾的启迪意义第二章自发核反应—放射性衰变(2学时)2.1 核反应简介核反应按自发性的分类；有关名词简介：核素、同位素、放射性、放射性衰变、天然放射性、人工放射性、核反应2.2 放射性衰变的主要类型α衰变；β衰变：负电子衰变、正电子衰变、电子倍获(EC)衰变；中子辐射衰变；γ衰变和内转换；自发裂变；放射性衰变的守恒定律2.3 放射性核素与放射性衰变系放射性核素与放射性元素；放射性衰变系：铀放射系、锕放射系、钍放射系及镎放射系2.4 简单放射性衰变动力学放射性衰变定律；半衰期；地球年龄及年代鉴定第三章核稳定性和结合能(1学时)3.1 核稳定性经验规则3.2 质量亏损与结合能质能相等定律；质量亏损；结合能3.3 核力与核结构模型核力；原子核的结构模型第四章人工核反应(2学时)4.1 简介人工核反应的发现及应用；人工核反应的守恒定律；人工核反应的类型4.2 轰击反应定义；入射粒子的反应4.3 核裂变定义；人工核裂变；中子诱发裂变；能量释放；链锁反应；临界质量；核能的利用；核反应堆：重水堆、增殖反应堆、核废料的处理4.4 核聚变定义，核聚变的存在和意义；氢弹；核聚变的前景第五章放射性核素的应用—示踪剂与放射性示踪法(1学时)5.1 示踪法与示踪剂5.2 放射性示踪法的特点5.3 示踪法在化学中的应用反应机理研究；分析化学中的应用；热原子化学5.4 示踪法在医学方面的应用临床诊断；治疗；医学科学研究和生命科学5.5 示踪法在海洋科学中的应用生物无机化学(10学时)第一章引言、生物体中的元素及其应用（2学时）1.1生物无机化学是一门新兴的边缘学科1.2生物体中的元素及其应用生命元素；生命元素在生物体中的作用第二章金属蛋白与金属酶（8学时）2.1 重要的生物配体（2 h）卟吩及卟啉类化合物；蛋白质简介2.2 生物体中的金属卟啉类化合物(4 h)血红素血红蛋白和肌红蛋白（肌红蛋白，血红蛋白，Mb与Hb和分子氧的氧合作用，合成的氧载体）细胞色素；过氧化物酶和过氧化氢酶；叶绿素；维生素B12和B12辅酶2.3 非血红素的含铁蛋白和含铁酶(2 h)非血红素铁蛋白简介；铁硫蛋白简介；蚯蚓血红蛋白；配位化学(10学时)第一章配位化合物的基本概念(2学时)1.1 配位化学及其研究内容配位化学的定义；配位化学的研究内容；配位化合物与金属有机化合物1.2 络合物的命名络离子；含络阴离子的络合物；含络阳离子的络合物；中性络合物(没有外界)；配体的次序；复杂络合物；简名和俗名；常见配体名称的缩写；简单几何异构体的命名；含有桥联基团(或原子)的简单双核络合物的命名1.3 配体的类型与螯合物按中心金属与配体相互作用成键的性质分类；根据配位点的数目分类第二章配位化合物的异构现象(2学时)2.1 化学结构异构配位异构；键合异构；电离异构与水合异构(或溶剂合异构)2.2 立体异构几何异构；配体异构；构象异构；旋光异构2.3 络合物的绝对构型及其测定测定绝对构型的两种方法；八面体络合物绝对构型的命名第三章配位化合物的晶体场、配体场理论和分子轨道理论简介(4学时)3.1 晶体场理论简介正八面体场；正八面体以外的其它场；高自旋和低自旋络合物；影响∆值的因素；络合物的电子光谱简介；过渡金属络合物的磁矩；姜-泰勒效应；络合物立体构型的选择3.2 修正的晶体场理论——配体场理论简介静电晶体场理论的缺陷；配体场理论简介3.3 分子轨道理论简介分子轨道理论的要点；过渡金属络合物的MO能级图；反馈π键的形成；过渡金属络合物的荷移光谱简介第四章络合物的基本反应及其动力学和机理简介(2学时)4.1 基本概念络合物的基本反应；活性络合物和惰性络合物；活性、惰性与稳定、不稳定4.2 络合物取代反应的机理研究配体取代反应的三种可能机理；反应位能图；晶体场理论在络合物取代反应动力学和机理研究上的应用4.3 平面正方形络合物的配体取代反应速率方程和反应机理；反位效应4.4 络合物的电子转移反应简介两类电子转移反应；两个典型的反应；电子转移的两种机理；热力学因素对电子转移反应活化能的影响原子簇化学(8学时)第一章导言( 1学时)1.1 原子簇的历史和现状原子簇定义的沿革；原子簇的研究现状：研究领域、研究热点及科学意义第二章非金属原子簇(2学时)2.1 多面体硼烷的结构与化学键几何构型：闭式、开式、网式、敞网式；硼烷的化学键：多中心定域键，拓扑法，硼烷的基本成键要点，s t y x键数算式，拓扑原则，拓扑法的不足；Wade规则—骨架成键电子对理论：Wade规则要点，Wade规则理论方法的意义2.2 合成、性质与命名乙硼烷、高级硼烷(包括阴离子)、较高级硼氢阴离子的制备；一些硼烷的主要性质：挥发性、毒性、热稳定性、对氧化剂敏感、与H2O反应、与Lewis碱的反应，亲电取代反应；命名规则第三章金属原子簇(4学时)3.1 简介过渡金属簇合物的分类；金属簇合物化学的形成和现状3.2 金属－金属键M-M键存在的结构参数和磁学证据；M-M键形成因素3.3 金属羰基簇合成方法：还原缩合法、热解缩合法、脱除卤化物法、多核、异核簇的合成方法；羰基簇的反应性：配体取代反应、加成反应、骨架转化反应3.4 过渡金属原子簇化合物的结构规则具有定域键的原子簇和有效原子序数规则(18电子规则)；具有多中心键的原子簇和多面体骨架电子对理论(Wade规则)；其它规则简介3.5 金属原子簇与催化均相催化；多相催化；生物固氮酶的模型物主要参考书[1] 徐志固编著, 现代配位化学, 化学工业出版社, 1987[2] 游效曾编著, 配位化合物的结构与性质, 科学出版社, 1992[3] 朱文祥, 刘鲁美主编, 中级无机化学, 北京师范大学出版社, 1993[4] F A Cotton and G Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Fifth Edition, John& Sons, Inc. 1988[5] D F Shriver, P W Atkins and C H Langford, Inorganic Chemistry, 英国牛津大学出版社, 1994年(第二版); 中译本, 高忆慈等译, 高等教育出版社, 1997[6] G L Miessler and D A Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Prentice-Hall, Inc.,1999[7] 游效曾, 我国配位化学进展, 化学通报, 1999, (10), 7[8] 项斯芬编著, 无机化学新兴领域导论, 北京大学出版社, 1988[9] 朱声逾, 周永洽, 申泮文编著, 配位化学简明教程, 天津科学技术出版社,1990[10] 罗勤慧, 沈孟长编著, 配位化学, 江苏科技出版社, 1987[11] 陈慧兰, 余宝源编著, 理论无机化学, 高等教育出版社, 1987[12] 戴安邦等, 配位化学, 无机化学丛书, 第十二卷, 科学出版社, 1987[13] 徐光宪, 王祥云, 物质结构, 第二版, 高等教育出版社, 1987[14] 周公度编著, 结构化学基础, 北京大学出版社, 1991[15] (美)肖邦G R, (瑞典)赖德伯格J 著, 中译本, 核化学—理论和应用, 原子能出版社, 1988[16] 刘元方, 江林根, 放射化学, 无机化学丛书, 第16卷, 科学出版社, 1988[17] 王夔等，生物无机化学，清华大学出版社，1988[18] 计亮年等，生物无机化学导论，中山大学出版社，1992[19] E I Ochiai Bioinorganic Chemistry An Introduction 1977(中译本，1987)[20] （美）Anthony R.West 著，苏勉曾等译固体化学及其应用，复旦大学出版社，1989[21] 韩万书主编中国固体无机化学十年进展高等教育出版社，1998[22] 徐如人编著固体合成化学吉林大学出版社。
高中化学竞赛试题配位化学
⾼中化学竞赛试题配位化学中学化学竞赛试题资源库——配位化学A组1．NO的⾎管舒张作⽤是由于它和⼀种含⾎红素的酶中的铁离⼦配位⽽推动⼀系列变化造成的。
已知配位的NO是CO的等电⼦体，下列物种中可与铁配位的是A NOB NO＋C NO－D N2O22．共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4＋离⼦中分别有多少个共价键和配位共价键？如何对其进⾏区分？3．⼋⾯体共有⼏个⾯？⼏个⾓？具有⼋⾯体配位结构的中⼼离⼦的配位数是多少？4．在⽆限稀的溶液中CoBr3·4NH3·2H2O的摩尔电导率为420cm－1·Ω－1，由此推导此配位化合物的组成。
5．求下列配位化合物的中⼼原⼦的配位数分别是多少？①[Mo(CN)8]4－中的铜；②Cu(en)22－中的铜（en为⼄⼆胺）6．配平⽅程式：AgCl(s)＋NH3→7．把下列各物质按摩尔电导率递增的顺序排列：①K[Co(NH3)2(NO)4]；②[Cr(NH3)3(NO2)3]；③[Cr(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2；④Mg[Co(NH3)(NO)5]8．指出下列各⾦属中⼼离⼦的特征配位数：①CuⅠ；②CuⅡ；③CoⅢ；④AlⅢ；⑤ZnⅡ；⑥FeⅡ；⑦FeⅢ；⑧AgⅠ。
9．指出下列各配位离⼦中⾦属中⼼离⼦的氧化数：①[Cu(NH3)4]2＋；②[CuBr4]2－；③[Cu(CN)2]－；④[Cr(NH3)4CO3]＋；⑤[PtCl4]2－；⑥[Co(NH3)2(NO2)4]－；⑦Fe(CO)5；⑧[ZnCl4]2－；⑨[Co(en)]3－。
310．标明下列各配位离⼦的电荷数：①[FeⅢ(CN)6]；②[PtⅣ(NH3)3(H2O)Cl2]；③[CrⅢ(NH3)2(H2O)2Cl2]；④[PdⅡ(en)Cl2]；⑤[Al(H2O)2(OH)4]。
11．试确定下列化学式中圆括号或⽅括号内配合物离⼦的电荷数？（1）Na2(MnO4) （2）H4[Fe(CN6)] （3）NaCd2(P3O10) （4）Na2(B4O7)（5）Ca3(CoF6)2（6）Mg3(BO3)2（7）(UO2)Cl2（8）(SbO)2SO412．试判断下列化学式中括号内基团的电荷数：（1）Ca(C2O4) （2）Ca(C7H5O3)2·2H2O （3）Mg3(AsO3)2（4）(MoO)Cl3（5）(CrO2)F2（6）(PuO2)Br （7）(PaO)2S3？13．指出下列各配位离⼦中⾦属中⼼离⼦的氧化数：①[Co(NH3)6]3＋；②Ni(CO)4；③[CuCl4]2－；④[Ag(CN)2]－；⑤[Co(NH3)4(NO2)2]＋。
中学化学竞赛试题资源库——配位结构和异构
中学化学竞赛试题资源库——配位结构和异构A 组1．已知[Co(NH 3)6]3＋呈正八面体结构：各NH 3分子间距相等，Co 3＋位于正八面的中心。
若其中二个NH 3分子被Cl －取代，所形成的[Co(NH 3)4Cl 2]＋的同分异构体的种数有A 2种B 3种C 4种D 5种2．Co(NH 3)63＋离子是正八面体而非三棱柱或平面六边形构型的理由是A 其一氯取代物不存在同分异构体B 它是非极性分子C 它的键长与键角都相等D 其二氯取代物只存在两种同分异构体3．我国科学工作者合成了许多结构复杂的天然有机化合物，如叶绿素、血红素、维生素B 12等。
叶绿素的结构如图。
下列有关说法中正确的是 A 叶绿素属于高分子化合物 B 叶绿素分子中含有三种类型的双键 C 叶绿素不属于芳香烃 D 在一定条件下，叶绿素能发生加成、水解、酯化等反应 4．本题涉及4种组成不同的配合物，它们都是平面正方形结构。
（1）PtCl 2·2KCl 的水溶液与二乙硫醚（Et 2S ）反应（摩尔比1︰2）得到两种结构不同的黄色配合物，该反应的化学方程式和配合物的立体结构是：（2）PtCl 2·2KCl 的水溶液与足量Et 2S 反应获得的配合物为淡红色晶体，它与AgNO 3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出上述两个反应的化学方程式。
5．本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH －和/或Cl －。
（1）PtCl 4·5H 2O 的水溶液与等摩尔NH 3反应，生成两种铂配合物，反应式为： （2）BaCl 2·PtCl 4和Ba(OH)2反应（摩尔比2︰5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：6．铍及锌分别为ⅡA 及ⅡB 族元素，在很多性质上相类似。
例如，它们的氧化物及其水合物表现为两性，卤化物有显著的共价性，易于形成配位数为4的配合物。
化学竞赛元素部分——配位
4d
5s
5p
Ag
[Ag(N3H )2]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
1s
2s
Be 2
1s
2s
[BeX4]2
2p
四配位的
2p
配合物
sp3杂化
F-
（H 2O）
Ni2
[Ni(CN4]2)
内轨型
3d 3d
dsp2杂化
F-
F-
F-
（ H 2 O ）（ H 2 O ）（ H 2 O ）
4s
5p
4s
[
CN - CN -
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4, 6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
配合物类型
简简单单配配合合物物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如
E = 2.28 Dq d xy s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d
z2
E = -5.14 Dq
dxz dyz
正方形场
影响的因素(中心离子、配位体、晶体场类型)
中心离子对分裂能的影响
电荷Z增大， 增大；主量子数 n (周期数)增大， 增大
[Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
分裂类型与化合物的空间构型有关 配体场相同，L不同，分裂程度也不同
全国高中生化学竞赛教程第 二 讲 配位化合物共81页
全国高中生化学竞赛教程第 二 讲 配位 化合物
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6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
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7、心急吃不了热汤圆。
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8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。
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9、只为成功找方法，不为失败找借口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
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10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
化学竞赛(配位)
续前
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
M M ( L ) M ( A) 1
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
副反应系数
M+Y
M
[ MY ] [ M ][Y ]
MY
MY
' MY
Y
稳定常数 K MY
由 Y（H）
' K MY
条件稳定常数 K
[M ' ] [M ]
[ MY ' ] [ M ' ][Y ' ]
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M
M+L M+A
ML MA
M ' M ML MLn MA MAm M M
M ML MLn M MA MAm M M M
pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定
高中化学竞赛之结构化学——配合物
2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金 属离子配位。
如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属离子配位，每个金属离子与若干 个这样的配位体配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉 淀剂。
Pb2+与NO3形成络离子(配离子或配合物) PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4- + Pb(NO3)+
7
2008年初赛试题
EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售 试剂是其二水合二钠盐。 画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结 构简式。
OOC
OOC
CH2
H2 H H2
N
型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。
八 面 体 配 合 物 的 晶 体 场 理 论 。 Ti(H2O)63+ 的 颜 色。
2
组成 (composition)
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子. 形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子.
K 4 Fe(CN)6 , Co(NH 3 )5 (H2O)Cl 3 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
3
配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π 电 子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。
高中化学竞赛辅导--配位化合物
4，配位化合物的命名
对于整个配合物的命名，与一般 K2[Co(SO4)2] 无机化合物的命名原则相同，如配 二硫酸根合钴(II)酸钾
合物外界酸根为简单离子，命名为 [Ag(NH3)2]Cl
某化某；如配合物外界酸根为复杂 氯化二氨合银(I)
阴离子，命名为某酸某；如配合物 外界为OH-，则命名为氢氧化某。
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核
配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
6、 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。
平面正 4 dsp2 方形
(sp2d)
三角双 5 dsp3 锥
(d3sp)
正方锥 d2sp2 形
(d4s)
d2sp3 正八面 6 sp3d2 体
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2[Ni(CN)4]2- [PdCl4]2-
Fe(CO)5 PF5 [CuCl5]3- [Cu(联(b吡i啶p)y)2I]+
（1）配位体：是含有孤电子对的分子和离子
配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。
有π键电子的碳原子（CH2＝CH2） H－：LIAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2
π -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键， 同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道 容纳此类电子，形成反馈π键。如：
高中化学竞赛第章配位化合物课件
中 心
离 子
配配 位位 原体 子
配 位 数
界
配 合 物 内 界 (配 离 子 )
界 配 合 物 内 界 (配 离 子 )
命名
习惯名称
K3[Fe(CN)6]
铁氰化钾或赤血盐
K4[Fe(CN)6]
亚铁氰化钾或黄血盐
H2[PtCl6]
氯铂酸
[Cu(NH3)4]SO4
硫酸铜氨
系统命名
1. 内外界： 某化某、某酸某、氢氧化某、某酸；
K2[Pt(NH3)2Cl2]
The end of Chapter 5
中心离子的不同轨道参与杂化可分别形成内轨型和外轨型配合物。
根沧Cu据海2+一 可+个填4配山NH体可配合物外3中移所，含男配儿位志中心离子原气[C子当u数如(N目斯H的。3)配位原子4不]2同+ ，配位体可将配配位数体分为单齿配体和多齿配配合物外体。
第5章 配位化合物
中心离子❖或原子统配称为位配合化物的合形成物体。的定义、
配位数：直接与中心离子（或原子）以配位键结合的配位原子
组成和命名 The end of Chapter 5
相同类型的配离子，向生成Kө稳大、或Kө不稳小的方向转化。
氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)
❖ （有抗癌活性）
sp3d2杂化
配位化（合无抗物癌活的性）价键理论
sp3d2杂化
内轨型配合物
（没有不成对电子）
d2sp3杂化
中心离子的杂化类型和配合物的空间构型
5.3 配位平衡
配合物的稳定常数与不稳定常数：
配离子类似多元弱电解质，也是分级解离，但本书只考虑总的
解离。
[Cu(NH3)4]2+