2010硕士配位化学2

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4-2-2过渡元素配合物 过渡元素配合物 轨道， 相近， 有d轨道，能量与外 、p相近，可发生 轨道 能量与外s、 相近 可发生d-s-p杂化 杂化 (1）中心离子有10个d电子 ）中心离子有 个 电子 Zn2+、Cd2+、Hg2+、Cu+、Ag+、Au+、Ni、Pd、Pt 、 、 Ni 384s2 Pt 5d96s1 Pd 4d105s0 可空出s轨道 可空出 轨道 Zn2+、Cd2+、Hg2+ d10已满，只能 、p轨道杂化 已满，只能s、 轨道杂化 ∴几何构型为四面体 Zn(CN)42Zn(NH3)42+ ZnCl42- 等 Cd(CN)42Hg(CN)42-都是反磁性的。 都是反磁性的。
. . . . . . . . n s n P
( n - 1 ) d
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（4）中心离子有 个d电子 Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni3+ ）中心离子有7 电子
. .
. .
.
.
. n s n p
( n - 1 ) d
sp3d2杂化，6配位，正八面体，Co(H2O)62+ 杂化， 配位 正八面体， 配位， d2sp3杂化 1个电子到 杂化, 个电子到 个电子到(n+1)s轨道 Co(CN)64轨道, 轨道 (5) 中心离子有 个d电子 Fe2+、Ru2+、Os2+、Co3+、Rh3+、 中心离子有6个 电子 Ir3+、Ni4+、Pd4+、Pt4+等 sp3d2杂化，CoF63- Fe（H2O）62+ 内d不变 杂化， （ ） 不变 d2sp3杂化， 正八面体，很多 Co（NH3）63+、PtCl62杂化， 正八面体， （ 等
e2 ） r
n=1 n=2 2.00 3.50 (4.26) (4.32) 4.16 3.10 2.04 --n=3 3.00 5.50 7.26 (8.32) 8.16 (8.10) ( 8.04) 4.24 n=4 4.00 7.50 10.26 12.32 12.16 13.10 (14.04) 12.24 1.00 (1.50) 1.26 0.32 0.16 --
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应用: 应用 （1）判断配合物的空间构型 ） 中心离子配位数不同， 中心离子配位数不同 ， 杂化轨道的类型不 配合物的空间构型亦不同。 同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相 同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不 同而使中心离子的杂化类型不同。 同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的 配离子具有各自的空间构型。 配离子具有各自的空间构型。 （ 2） 判断配合物的磁性 ） 判断配合物的磁性——外电场作用下表 外电场作用下表 现出的性质。一般可分为顺磁、 现出的性质。一般可分为顺磁、反磁和铁磁性 物质。 物质。
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顺磁性：内部有未成对电子； 顺磁性：内部有未成对电子； 反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对； ）：内部电子都已配对 反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对； 铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质， 铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁 场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。 场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。如 镍及其合金都是铁磁性物质。 铁、钴、镍及其合金都是铁磁性物质。 磁性是配合物的一个重要性质， 磁性是配合物的一个重要性质，通过配合物 的磁性大小还可进一步了解配合物的内部结 物质的磁性通常用磁矩(magnetic dipole 构。物质的磁性通常用磁矩 moment)表示，的大小与物质中的未成对 表示， 电子数n和玻尔磁子 有关 若计算求得 和玻尔磁子 有关。 电子数 和玻尔磁子B有关。若计算求得=0 则为反磁性物质，>0则为顺磁性物质。 则为反磁性物质， 则为顺磁性物质。 则为顺磁性物质
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（9）中心离子有2个d电子 Mo4+、W4+、 ）中心离子有 个 电子 V3+、Ru6+、Os6+等; 中心离子有1个 电子 中心离子有 个d电子 Mo5+、W5+、 V4+、Nb4+等 可以形成d 杂化（十二面体） 可以形成 4sp3杂化（十二面体） W(CN)84-、 Mo(CN)84一般说来，采用外d属外轨型，高自旋 一般说来，采用外 属外轨型， 属外轨型 采用内d属内轨型 属内轨型， 采用内 属内轨型，低自旋
ne 2 le 2 1 e2 Uc = l + = l(n ) r xr x r
若用S代表1/x，称屏蔽系数， 若用S代表1/x，称屏蔽系数，则： 代表 Uc = -（n-s）e2/r （ ） 若知道配合物构型，即可求出配合能。 若知道配合物构型，即可求出配合能。构型不 不同. 同，S不同 不同
第四章： 第四章：配位化学价键理论现状
4-1：静电理论 ： 要点： 中心离子 配体（阴离子） 中心离子、 一、要点：1.中心离子、配体（阴离子）都是带电的球体 2.离子的电荷都集中在球体中心 并能应用库仑引力定律 离子的电荷都集中在球体中心,并能应用库仑引力定律 离子的电荷都集中在球体中心 3.中心离子同配体阴离子互相吸引 具有吸引能。配位阴 中心离子同配体阴离子互相吸引,具有吸引能 中心离子同配体阴离子互相吸引 具有吸引能。 离子之间互相排斥，产生排斥能。 离子之间互相排斥，产生排斥能。吸引能大于排斥能 才能发生配合作用。 时，才能发生配合作用。 4.吸引能和排斥能的代数和 称配合能。 吸引能和排斥能的代数和,称配合能 吸引能和排斥能的代数和 称配合能。 配合能↑ 稳定性↑ 配合能 稳定性 中心离子M 半径（有效） 二、设： 中心离子 n+ 半径（有效）r1 配体L 半径（有效） 配体 -1 半径（有效）r2 若正负离子接触， 若正负离子接触，则正负离子间距 r=r1+r2
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3d
4s
4p
dSp2杂化
一个电子被激发 再则： 有双键， 再则：C≡N有双键，留在 轨道中的电子可 有双键 留在p轨道中的电子可 以同CN 中的电子形成Π 以同 - 中的电子形成 99 ， 加强了配合物的 稳定性。 稳定性。
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（3）中心离子有 个d电子 ）中心离子有8个 电子 Pt2+、Au3+
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（3）判断配合物的类型 ）
外轨型配合物：中心离子以外层轨道（ 、 、 外轨型配合物：中心离子以外层轨道（ns、np、 nd）杂化，与配体成键。 ）杂化，与配体成键。 特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子 特点： 配体对中心离子影响小， 轨道电子 分布未重排变化。 分布未重排变化。 未成对电子数不变。 未成对电子数不变 。 配合物的磁性与中心 离子是自由离子时的磁性相同。 离子是自由离子时的磁性相同 。 配位键的离子 性较强， 共价性较弱， 性较强 ， 共价性较弱 ， 稳定性比内轨型配合物 － ＋ 差。例：[FeF6]3－、[Ag(NH3)2]＋、[Ni(NH3)4]2＋。
Ni2+、Pd2+、
可以发生sp 杂化，正四面体： 可以发生 3杂化，正四面体：Ni(NH3)42+ Ni(H2O)42+ 可以发生sp 杂化，正八面体： 可以发生 3d2杂化，正八面体：Ni(NH3)62+ Ni(H2O)62+ 以上体系中有2个成单电子 个成单电子,顺磁性 以上体系中有 个成单电子 顺磁性 也可以发生dsp2杂化,反磁性 也可以发生 杂化 反磁性: 反磁性 Ni(CN)42Pd(CN)42- Pt(NH3)42+ AuCl4-等 剩下的p可以同配体 电子形成Π 增加稳定性 可以同配体Π电子形成 增加稳定性。 剩下的 可以同配体 电子形成 2 直线型 0.25
3 平面三角形 0.58
4 四面体 0.92
4 平面正方形 0.96
6 八面体 1.66
8 正方体 2.47
若中心离子为+1 价,n=1,配体为-1 价,则: Uc=-2(1-0.25)e2/r=-1.5 e2/r l =2 Uc=-3(1-0.58)e2/r=-1.26e2/r l =3 Uc=-4(1-0.92)e2/r=-0.16 e2/r l =4 l =5 Uc＞0 不能存在 由表可见,这种配合物应 2 配位时稳定。其它的也可以计算： 配合能数值 单位 （
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内轨型配合物：中心离子以部分次外层轨道（ 内轨型配合物：中心离子以部分次外层轨道（n-1)d 轨道） 与外层轨道（ 轨道） 轨道 ） 与外层轨道 （ 如 ns、 np轨道 ） 杂化 ， 再与配 、 轨道 杂化， 体成键形成。 体成键形成。 特点： 特点： 配体对中心离子影响大， 轨道电子排布发生了变 配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变 未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。 化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。配位 键的稳定性更强，键的共价性较强， 键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难 离解为简单离子。 离解为简单离子。 － － 例：[Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、 ＋ [Cr(H2O)6]3＋。
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中心离子与配体吸引能： 中心离子与配体吸引能： 1个L时： -ne2/r 个 时 L个L时： -lne2/r 个 时 若用xr表示两个配位阴离子中心间的距离： 若用 表示两个配位阴离子中心间的距离： 表示两个配位阴离子中心间的距离
2r 2 配位时 xr=2r 3 配位
xr = 3 r
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则：排斥能e2/xr 排斥能 Uc表示配合物生成能： 表示配合物生成能： 表示配合物生成能
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（6）中心离子有 个d电子 Fe3+、Ru3+、Os3+、Mn2+、 ）中心离子有5个 电子 Ir3+、Rh3+等
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( n - 1 ) d
n s
n P
sp3d2杂化，5个成单电子 Fe F63杂化， 个成单电子 d2sp3杂化，1个成单电子 Fe (CN)63杂化， 个成单电子 (7) 中心离子有 个 d电子 Fe4+ 、 Cr2+ 、 Mo2+ 、 Os4+ 、 中心离子有4个 电子 Mn3+、Rh4+等; (8)中心离子有 个d电子 Cr3+、Mo3+、W3+、Mn4+、V2+ 中心离子有3个 电子 中心离子有 等 杂化图同上