第19章 铜副族和锌副族

颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。
将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273 K 左右，FeS 进一步氧化为FeO，大部分FeO与SiO2形成
熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的FeS
熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将 冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98% 的粗铜。 FeO ＋ SiO2 m Cu2S ＋ n FeS FeSiO3 冰铜
Cu2＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到
Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。
Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化为Cu和
Cu2＋，反应如下： Cu2O ＋ 2H＋ Cu ＋ Cu2＋ ＋ H2O Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。 Cu2O溶于氨水，生成无色的配离子：
Cu2O ＋ 4 NH3 ＋ H2O
用这个反应来检测尿样中的糖分，以帮助诊断糖尿病。
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈 深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛 基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。 实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到: 4 CuO Cu2O，如联氨： 4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O 2 Cu2O ↓ ＋ O2 ↑
与 IIA 有相似之处。
但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子，而
IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是单质 还是化合物都表现出显著的差异。
铜副族和锌副族的元素电势图 EA
Ө /V
Cu2O3
2.0
Cu2＋
0.153 0.3419
Cu＋
0.521
Cu
Ag3＋ Au3＋
1.8 > 1.29
银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中 若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会 生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。 这是由于Ag＋是软酸，它与软碱结合特别稳定， 所以银对 S 和H2S很敏感。
铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。
铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：
Cu ＋ 4 HNO3 (浓)
(3) 金的提取
淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。
从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。 汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加 热使汞挥发掉即得单质金。
氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!!)浸取矿粉，将金
溶出：
4 Au ＋ 8 NaCN ＋ 2 H2O ＋ O2
4 Na[Au(CN)2] ＋ 4 NaOH
15%)。
2 化学性质
铜副族元素的氧化态有 ＋1，＋2，＋3 三种，这是 铜副族元素原子的 (n－1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，
不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去
一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次 外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外 层电子，通常只能为 ＋1价。 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素
所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂(Na4SiO4)”的
水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿
石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分 离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其 另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随 空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石
第 19 章 铜副族和锌副族
前言
铜副族(I B):
原子核外价层电子的构型 ：(n－1)d10ns1
常见氧化态:
铜 (＋1，＋2 )
银 (＋1) 金 (＋1，＋3)
铜、银、金被称为“货币金属”。
在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化
合态存在。
铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界：
自然铜：又称游离铜，很少；
3 Cu ＋ 8 HNO3 (稀) Cu ＋ 2 H2SO4 (浓) Au ＋ 4 HCl ＋ HNO3
Cu(NO3)2＋ 2 NO2 ＋ 2 H2O
3 Cu(NO3)2 ＋ 2 NO ＋ 4 H2O CuSO4 ＋ SO2 ＋ 2 H2O H[AuCl4]＋ NO ＋ 2 H2O
金的金属活性最差，只能溶于王水中：
径比O2－的大，S2－与Cu(I)间的极化作用更强些之故。由
此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。
Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:
3 Cu2S ＋ 16 HNO3 6 Cu(NO3 )2 ＋3 S＋4 NO＋8 H2O Cu2S ＋ 4 CN － 2 [Cu(CN) 2]－ ＋S2－
离子的水合热 金属的升华热 若考虑整个过程的能量，从Cu 到 Au越来越大。 铜 银 金 化学活泼性越来越差
铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，
与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生
成一层铜绿，其反应为： 2 Cu ＋ O2 ＋ H2O ＋ CO2 铜绿可防止金属进一步腐蚀。 Cu(OH)2CuCO3
硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2 等；
含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、
孔雀石CuCO3· Cu(OH)2、 胆矾CuSO4· 5H2O等。
银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S 外，硫化银常与方铅矿共存。 金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在岩石中的岩 脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。
1 氧化数为 ＋1 的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物 Cu2O由于晶粒大小不同呈现出 不同的颜色，如黄、橘黄、鲜红或
深棕色。它本身有毒，主要用于玻
璃、搪瓷工业作红色染料。具有半
导体性质。
氧化亚铜Cu2O可以通过在碱性介质中还原Cu(II) 化
合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下
2 [Cu(OH)4]2－ ＋ CH2OH(CHOH)4CHO 4 OH－ ＋ CH2OH(CHOH)4COOH ＋ 2 H2O ＋ Cu2O ↓ 橘黄、鲜红或深棕色
2 [Cu(NH3)2]＋ ＋ 2OH－
用 NaOH 处理 CuCl 的冷盐酸溶液时，生成黄色的 CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu2O。 CuOH很不稳定，易脱水变为相应的氧化物CuO。 结论： Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定， 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。
19 － 1 － 1
物理性质
铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属 中是最好的，银占首位，铜次之。 具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成长达 3 km的金 丝，或压成厚约 0.0001 mm的金箔。
容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有
黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼
而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在
下方能进行：
2 Cu ＋ 8 NH3＋O2 ＋2 H2O 2 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－
铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含
有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在
铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，
在铁的代谢中起着重要的作用。
溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。
2
氧化数为 ＋2 的化合物
(1) 氧化物和氢氧化物 氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而 制得： 2Cu(NO3)2 2CuO ＋ 4 NO2 ＋ O2
2Cu ＋ O2
2 CuO
CuO属于碱性氧化物，难溶于水，可溶于酸:
再用金属锌还原Au(CN)2－得到单质金。
一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方
法联合使用。 金的精制是通过电解 AuCl3 的盐酸溶液完成的，纯度 可达 99.95% － 99.98%。
19 － 1 － 2
铜的化合物
铜的常见氧化数为 ＋1、＋2，本节重点介绍常见的
Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。
及碱金属的氯化物溶液中，形成 [Cu(NH3)2]＋、[CuCl2]－、 [CuCl3]2－或 [CuCl4]3－ 等配离子。
(3) 硫化物
硫化亚铜Cu2S是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I) 溶液中通入H2S制备相应的硫化物。 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深，是因为 S2－的离子半
(2) 银的提取
以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸
取：
4 Ag ＋ 8 NaCN ＋ 2 H2O ＋ O2 4 Na[Ag(CN)2] ＋ 4 NaOH Ag2S ＋ 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] ＋ Na2S
再用锌等较活泼的金属，还原[Ag(CN)2]－, 即可得到 单质银, 最后用电解法精炼得到纯银。 2 [Ag(CN)2]－＋ Zn Zn (CN)42－ ＋ 2 Ag
Ag2＋
1.980
Ag＋
0.7996 Ag
Au2＋ 1.8
∼1.41
Au＋ ∼1.68
1.49
Au
－0.222
Cu(OH)2
－0.08
CuO2 －0.360 Cu
Ag2O3 0.739 AgO 0.607 Ag2O 0.342 Ag Au(OH)3
1.45
Au
Zn2＋ Cd2＋
－0.7618
Zn
(2) 卤化物 CuCl 、CuBr和CuI都是难溶化合物，且溶解度依次 减小。
均为白色。
都可以通过二价铜离子在相应的卤离子存在的条件 下被还原得到，如: Cu2＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl － 2 Cu2＋ ＋ 4 I－ 2 [CuCl2]－ (土黄色) 2 CuI ↓ ＋ I2
CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸
汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS 硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。 锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。
闪锌矿
辰砂
铅锌矿
IA ns1
IB (n－1)d10ns1
IIA ns2
IIB (n－1)d10ns2
由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最外层
s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB与IA、IIB
铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。在高温下 CuO又分解为Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。
与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼
性是逐渐减弱的。
铜与一些强配体作用放出H2，如CN－
Cu ＋ 4 CN－ ＋ H2O Cu (CN)43－ ＋ OH－ ＋ 1/2 H2
的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。
从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷
对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减 弱。 铜 第一电离能/(kJ· mol－1) 745.5 银 731.0 金 890.1
银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及
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的能量还有：
(4) 配位化合物 Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合 物，由于Cu＋ 的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会 由于d－d 跃迁而产生颜色。
[Cu(NH3)2]＋不稳定，遇到空气则变成深篮色的
[Cu(NH3)4]2＋，利用这个性质可除去气体中的痕量O2： 4 [Cu(NH3)2]＋ ＋ O2 ＋ 8 NH3 ＋ 2 H2O 4 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－ 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I) [Cu(NH3)2]Ac
锌副族(II B): 原子核外价层电子的构型 (n－1)d10ns2
常见氧化态:
锌 (＋ 2 )
镉和汞除＋2之外，还有 ＋1 氧化态(Hg22＋、
Cd22＋)。但镉和汞的 ＋1 氧化态不稳定，易发生歧 化反应。
锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：
锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3
>－0.6 Cd 2＋ <－0.2 Cd 2 －0.4030
0.92 0.789
Hg2＋
Hg22＋
0.851
Hg
(饱和液)HgCl2
0.53
Hg2Cl2
0.2681
Hg
Zn(OH)2 Cd(OH)2
－1.249
Zn Cd Hg
－0.809
HgO
0.0977
19 － 1
1
铜副族元素 铜副族元素单质的性质
3
铜副族元素的提取
(1) 铜的冶炼 矿石粉碎(增大处理面积)， “浮选法” 将Cu富集到
15% ～ 20%。
焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并 将部分硫化物氧化成氧化物: 2 CuFeS2 ＋ O2 Cu2S ＋ 2 FeS ＋ SO2↑
2 FeS ＋ 3O2
2 FeO ＋ 2 SO2↑