无机化学第22章 ds区金属(铜族和锌族)(2013)

热稳定性高，不溶于水，有毒。 可通过高温加热Cu和O2直接反应，或Cu+与碱反应 得到，还可以通过下列反应制得
2Cu (OH ) 2 4 葡萄糖 Cu2O
分析化学上利用这个反应测定醛，医学上利用这个 反应检查糖尿病 由于制备方法和反应条件不同，Cu2O晶粒大小各异， 因晶格缺陷的差异，颜色不同，呈现多种颜色：黄、 红、深棕色。
从电离势看：Ag比Cu活泼，但是 单质的化学活性不能只根据电离势的 大小来衡量，因为化学反应常受各种 外界条件的影响，应该对反应过程作 综合考虑。
玻恩——哈伯循环计算：
Cu Ag Au 503 531 631 M(s) M+ (aq)所需总能量按铜、银金顺序 依次增大，即形成M+ (aq)的活性依次降低，所 以金属性质越来越不活泼。
22-1-2 、金属单质
一、存在和冶炼（自学） 二、性质和用途： 物性：
（1）颜色:Cu，Ag，Au的颜色依次为紫红色，银白色， 黄色 （2）常温下均为晶体，具有密度大，熔沸点高的特点 （3）良好的延展性和优良的导电、导热性。其中，银 的导电、传热性是所有金属中最好的，铜居第二位。 （4）形成合金：其中铜合金最多 青铜（Cu，Sn，Zn）；黄铜（Cu，Zn）；白铜（Cu， Ni，Zn）
5、离子的颜色
通常是低价无色，高价呈色。 Cu+，Ag+—无色；Cu2+—浅蓝色； Au3+—棕色 这种显色情况与其电子层结构有关。除了 Au3＋，Cu2+ 是d8，d9结构外，余者均为d10饱和结构，d8，d9这种高 氧化数的离子由于具有不饱和d电子结构，其中d电子易 在可见光照射下，发生d-d跃迁，所以它们的化合物有 颜色。
化学性质：
1、与氧的反应
Cu O2 CuO

在潮湿空气中放置后，铜表面会慢慢生成一层绿色铜锈
Ag，Au不具有此性质，但 Ag+H2S→Ag2S(黑色)
2、与卤素反应：
3、 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以
不能置换稀酸中的氢。
a)在有氧存在时，铜可缓慢溶解于稀酸中。
2Cu 4 HCl O2 2CuCl2 2 H 2O 2Cu 2 H 2 SO4 O2 2CuSO4 2 H 2O 2Cu 8 HCl (浓) 2 H 3 [CuCl4 ] H 2
（2） Cu 2+
( a)加还原剂/沉淀剂
Cu +
欲使反应向Cu2+→Cu+进行。可采取：
2Cu 2 4 I 2CuI I 2 Cu 2 e Cu I 2 2e 2 I
0.158 V 0.535 V
定量计算：
设平衡时：[Cu2+]=1mol· L-1，[I-]=1mol· L-1 12 Ksp 1 . 27 10 12 1 CuI [Cu ] 1 . 27 10 m ol L 1 [I ]
Cu 2 (OH ) 2 SO4 8 NH 3 2[Cu ( NH 3 ) 4 ]2（深蓝色） SO4 2OH 2
（4）硝酸铜/ Cu(NO3)2
Cu( NO3 ) 2 3H 2O, Cu( NO3 ) 2 6H 2O, Cu( NO3 ) 2 9H 2O
无水硝酸铜,亮蓝色,是一种易挥发的固体，在真空中升 华。气态时，Cu(NO3)2单体为平面正方结构，每个Cu 原子与四个氧原子相连，冷凝时则发生聚合。
Au
3
/ Au
1.68(V ), 1.00(V ) AuCl / Au
4
4) Cu，Ag，Au在强碱中均很稳定。
22-1-3、铜族元素的重要化合物 一、Cu(Ⅰ)的化合物： Cu+是d10结构，故Cu(Ⅰ)的
化合物一般无色，具有抗磁性。
(1) 氧化物（Cu2O）：共价化合物，弱碱性。
I 2 2e 2I
2 -
-
A 0.536 V

Cu I e CuI
A 0.86V

由于I-存在，使Cu2+氧化性大大增强，从 而使Cu 2+能氧化I- ，且反应可以进行得很 完全，可利用此碘量法测定Cu2+的含量。
（3）硫化物（自学）
Cu2S的溶解度在Cu(Ⅰ)盐中最小，但能溶于热 浓HNO3和氰化钠溶液中
3、电极电势 Cu K


/ Cu
0.52 V

/K
2.925 V
铜族元素的电极电势比碱金属高得多， 所以铜族元素的化学活性远小于碱金属。
元素性质变化规律：
？
从Cu→Au原子半径增加不大，而核电 荷却有明显增加，次外层18电子的屏蔽 效应又较小，即有效核电荷对价电子的 吸引力增大，因而金属活泼性依次减弱。
2、氧化数
铜族氧化数有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ，而碱金属的氧化数只 有+Ⅰ。 这是因为铜族ns电子和(n-1)d电子能量相差不大， 在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加成键，在 一定条件下，(n-1)d电子也可部分参加成键，因此 可表现几种氧化态。 碱金属ns与(n-1)p能量差大，在一般条件下很难 失去第二个电子，氧化数只能为+Ⅰ。
化学性质：
a)歧化
Cu2O H 2 SO4 (稀) Cu2 SO4 H 2O
Cu2SO4 = CuSO4+Cu
电极电势：
b) Cu2O溶于氨水
工业上利用[Cu(NH3)2]Ac吸收CO，见书705页。
（2）CuX：除CuF（易歧化，未曾制得纯态）是红
色外，其余三者是白色、难溶于水的化合物，溶解度按 Cl，Br，I顺序降低。

c)银和酸反应与铜相似，但更困难。
2 Ag 2H 2 SO4 (浓) CuSO 4 SO 2 2H 2O

d)金只能溶解在王水(HNO3:HCl=1:3)中
Au 4HCl HNO3 HAuCl4 NO 2H 2O
氧化剂：HNO3；配合剂： HCl H [ AuCl4 ]
H2O 结构： [Cu(H2O)4]SO4·
可见水分子的结合力不完全一样。
性质：
a)无水CuSO4 白色粉末，不溶于有机溶剂（如乙醇和
乙醚），具有很强的吸水性而显特征蓝色（干燥剂）。
b)
K CuSO4 923 2CuO 2SO2
c) CuSO4水溶液易水解，水解显酸性，配制时常加少 量的酸。 d) 2CuSO4 2 NH 3 H 2 O ( NH 4 ) 2 SO4 Cu 2 (OH ) 2 SO4 (浅蓝色）
制备：
CuCl，CuBr，CuI都可用适当的还原剂（如SO2， SnCl2，Cu）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+而制得。
用铜粉作还原剂时，因难溶的CuCl附着在Cu的表面， 反应很快就停止了，为使反应得以继续进行，加入浓 HCl使CuCl溶解，生成[CuCl2]-，可使反应进行得相应 完全，然后加水使溶液中Cl-浓度变小，[CuCl2]-被破坏， 重新生成大量的CuCl。
常见的配合物： Cu(NH3)42+、CuX42-(无CuI42-)、Cu(CN)42-。
三、Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）相互转化 （1） Cu+ Cu2+ （歧化反应）
右 左，发生歧化：

Cu
2 0.158
Cu 0.522源自Cu平衡常数很大，说明歧化反应很完全，达平衡时[Cu+] 只占[Cu2+]浓度的1%。
CuX 稳定性比较低
+ 在空气中 [Cu(NH3)2] 氧化 无色
2
[Cu(NH3)4]2+
深蓝色
二、Cu(Ⅱ)的化合物
Cu2+离子具有d9电子构型， 顺磁性，有颜色。 水合 离子Cu(H2O)62+是蓝色，常写成Cu(H2O)42+。
（1）氧化铜和氢氧化铜
CuO: 制备：Cu (OH )2353 363kCuO H 性质: a)碱性氧化物、不溶于水、热稳定性高。

反应之所以能够发生，是因为Cl-与Cu+形成了 较稳定的配离子[CuCl4]3-使 的平衡向右移动。
b）铜易被HNO3、热浓H2SO4等氧化性酸氧
化而溶解。
Cu 4 HNO3 (浓) Cu ( NO3 ) 2 2 NO2 2 H 2O 3Cu 8 HNO3 (稀) 3Cu ( NO3 ) 2 2 NO 4 H 2O Cu 2 H 2 SO4 (浓) CuSO 4 SO 2 2 H 2 O
CuCl2: a、结构--页图22-1）
共价化合物，链状（见书707
b、颜色：在水溶液中，存在平衡：
[Cu(H2O)6 ]2+(蓝)
2-(黄绿) CuCl ( 绿 ) [CuCl ] 2 4
Cl

Cl
很浓的溶液为黄绿色，浓溶液为绿色，稀溶液为蓝色。
c) CuCl2在空气中易潮解，不仅易溶于水，而且易 溶于乙醇和丙酮 d）无水CuCl2加热可分解
ΔH：
用电极电势说明：
从电势图（P699-700）还可以看出,在酸 性溶液中，Cu+和Au+均不稳定，容易 发生歧化反应
4、形成共价化合物及配合物的能力
由于铜族元素的离子具有18电子层构型，有很强的 极化力和明显的变形性： （1）容易形成共价化合物。 （2）由于ns、(n-1)d能量相近，易于成键，并且(n1)d电子部分或全充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大， 对配体提供的电子对有较强的吸引力，形成的配合物 很稳定。 碱金属没有空轨道，很难形成配合物。
说明高温下Cu（Ⅰ）比Cu（Ⅱ）稳定。氧化物和 卤化物都如此。