无机化学第22章 ds区金属(铜族和锌族)(2013)

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第22章 ds 区金属(铜族和锌族)
重点学习:
铜、银、锌、汞单质及其重要化合物。 以及Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ),Hg(Ⅰ)与Hg (Ⅱ)之间的转化。
§22.1 铜族元素
22-1-1 、铜族元素的通性 1、电子层构型:(n-1)d10ns1
铜族元素最外层电子层结构与碱金属一样,都只有1 个电子,但铜族次外层有18个电子,对原子的屏蔽 效应较小,有效核电荷多,因此,铜族原子对s电子 的束缚力比碱金属原子对s电子的束缚力强,因而铜 族原子具有电离能高、金属半径小、密度大等特征。
Cu2S+4CN-=2[Cu(CN)2]-+S2-
(4)配合物
Cu+:能与X-(F-除外)、NH3、CN-等配体形成配位
数为2、3、4的配合物。 Cu+ 为d10构型,具有空的外 层ns, np轨道,能量相近的轨道有利于形成sp杂化轨 道。配位数为2的配离子如[CuCl2]-,配位数为4的配 离子有[Cu(CN)4]3-
热稳定性高,不溶于水,有毒。 可通过高温加热Cu和O2直接反应,或Cu+与碱反应 得到,还可以通过下列反应制得
2Cu (OH ) 2 4 葡萄糖 Cu2O
分析化学上利用这个反应测定醛,医学上利用这个 反应检查糖尿病 由于制备方法和反应条件不同,Cu2O晶粒大小各异, 因晶格缺陷的差异,颜色不同,呈现多种颜色:黄、 红、深棕色。
3、电极电势 Cu K


/ Cu
0.52 V

/K
2.925 V
铜族元素的电极电势比碱金属高得多, 所以铜族元素的化学活性远小于碱金属。
元素性质变化规律:

从Cu→Au原子半径增加不大,而核电 荷却有明显增加,次外层18电子的屏蔽 效应又较小,即有效核电荷对价电子的 吸引力增大,因而金属活泼性依次减弱。

反应之所以能够发生,是因为Cl-与Cu+形成了 较稳定的配离子[CuCl4]3-使 的平衡向右移动。
b)铜易被HNO3、热浓H2SO4等氧化性酸氧
化而溶解。
Cu 4 HNO3 (浓) Cu ( NO3 ) 2 2 NO2 2 H 2O 3Cu 8 HNO3 (稀) 3Cu ( NO3 ) 2 2 NO 4 H 2O Cu 2 H 2 SO4 (浓) CuSO 4 SO 2 2 H 2 O
CuX 稳定性比较低
+ 在空气中 [Cu(NH3)2] 氧化 无色
2
[Cu(NH3)4]2+
深蓝色
二、Cu(Ⅱ)的化合物
Cu2+离子具有d9电子构型, 顺磁性,有颜色。 水合 离子Cu(H2O)62+是蓝色,常写成Cu(H2O)42+。
(1)氧化铜和氢氧化铜
CuO: 制备:Cu (OH )2353 363kCuO H 性质: a)碱性氧化物、不溶于水、热稳定性高。
(2) Cu 2+
( a)加还原剂/沉淀剂
Cu +
欲使反应向Cu2+→Cu+进行。可采取:
2Cu 2 4 I 2CuI I 2 Cu 2 e Cu I 2 2e 2 I
0.158 V 0.535 V
定量计算:
设平衡时:[Cu2+]=1mol· L-1,[I-]=1mol· L-1 12 Ksp 1 . 27 10 12 1 CuI [Cu ] 1 . 27 10 m ol L 1 [I ]
Cu(OH)4 蓝紫色
在CuSO4液中加入NH3.H2O,得到的不是Cu(OH)2
若继续加氨水,沉淀即溶解,
铜氨溶液具有溶解纤维的性质,在得到的纤 维溶液中再加入酸时,纤维又析出。工业上利 用此性质制人造丝。
(2)卤化铜:(CuI2不存在) 制备: Cu + X2 → CuX2
CuO + HX → CuX2 + H2O CuF2(s,白色)、CuCl2(s,棕色)、CuBr2(s,黑色) 。
k k Cu( NO3 ) 2 3H 2O 443 Cu( NO3 ) 2 Cu(OH ) 2 473 CuO
通过脱水不能制备无水硝酸铜,因为水是一种比硝酸 根更强的配体,所以水合硝酸盐在加热时失去的是 硝酸根而不是水。 无水Cu(NO3)2可将金属铜溶解在乙酸乙酯的N2O4溶 液中反应制备: Cu + 2N2O4 → Cu(NO3)2 + 2NO
CuCl2: a、结构--页图22-1)
共价化合物,链状(见书707
b、颜色:在水溶液中,存在平衡:
[Cu(H2O)6 ]2+(蓝)
2-(黄绿) CuCl ( 绿 ) [CuCl ] 2 4
Cl

Cl
很浓的溶液为黄绿色,浓溶液为绿色,稀溶液为蓝色。
c) CuCl2在空气中易潮解,不仅易溶于水,而且易 溶于乙醇和丙酮 d)无水CuCl2加热可分解
常见的配合物: Cu(NH3)42+、CuX42-(无CuI42-)、Cu(CN)42-。
三、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)相互转化 (1) Cu+ Cu2+ (歧化反应)
右 左,发生歧化:

CuHale Waihona Puke Baidu
2 0.158
Cu
0.522
Cu
平衡常数很大,说明歧化反应很完全,达平衡时[Cu+] 只占[Cu2+]浓度的1%。
从电离势看:Ag比Cu活泼,但是 单质的化学活性不能只根据电离势的 大小来衡量,因为化学反应常受各种 外界条件的影响,应该对反应过程作 综合考虑。
玻恩——哈伯循环计算:
Cu Ag Au 503 531 631 M(s) M+ (aq)所需总能量按铜、银金顺序 依次增大,即形成M+ (aq)的活性依次降低,所 以金属性质越来越不活泼。
化学性质:
a)歧化
Cu2O H 2 SO4 (稀) Cu2 SO4 H 2O
Cu2SO4 = CuSO4+Cu
电极电势:
b) Cu2O溶于氨水
工业上利用[Cu(NH3)2]Ac吸收CO,见书705页。
(2)CuX:除CuF(易歧化,未曾制得纯态)是红
色外,其余三者是白色、难溶于水的化合物,溶解度按 Cl,Br,I顺序降低。
2、氧化数
铜族氧化数有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ,而碱金属的氧化数只 有+Ⅰ。 这是因为铜族ns电子和(n-1)d电子能量相差不大, 在与其他元素化合时,不仅ns电子能参加成键,在 一定条件下,(n-1)d电子也可部分参加成键,因此 可表现几种氧化态。 碱金属ns与(n-1)p能量差大,在一般条件下很难 失去第二个电子,氧化数只能为+Ⅰ。
Cu 2 (OH ) 2 SO4 8 NH 3 2[Cu ( NH 3 ) 4 ]2(深蓝色) SO4 2OH 2
(4)硝酸铜/ Cu(NO3)2
Cu( NO3 ) 2 3H 2O, Cu( NO3 ) 2 6H 2O, Cu( NO3 ) 2 9H 2O
无水硝酸铜,亮蓝色,是一种易挥发的固体,在真空中升 华。气态时,Cu(NO3)2单体为平面正方结构,每个Cu 原子与四个氧原子相连,冷凝时则发生聚合。
22-1-2 、金属单质
一、存在和冶炼(自学) 二、性质和用途: 物性:
(1)颜色:Cu,Ag,Au的颜色依次为紫红色,银白色, 黄色 (2)常温下均为晶体,具有密度大,熔沸点高的特点 (3)良好的延展性和优良的导电、导热性。其中,银 的导电、传热性是所有金属中最好的,铜居第二位。 (4)形成合金:其中铜合金最多 青铜(Cu,Sn,Zn);黄铜(Cu,Zn);白铜(Cu, Ni,Zn)
化学性质:
1、与氧的反应
Cu O2 CuO

在潮湿空气中放置后,铜表面会慢慢生成一层绿色铜锈
Ag,Au不具有此性质,但 Ag+H2S→Ag2S(黑色)
2、与卤素反应:
3、 在电位序中,铜族元素都在氢以后,所以
不能置换稀酸中的氢。
a)在有氧存在时,铜可缓慢溶解于稀酸中。
2Cu 4 HCl O2 2CuCl2 2 H 2O 2Cu 2 H 2 SO4 O2 2CuSO4 2 H 2O 2Cu 8 HCl (浓) 2 H 3 [CuCl4 ] H 2
I 2 2e 2I
2 -
-
A 0.536 V

Cu I e CuI
A 0.86V

由于I-存在,使Cu2+氧化性大大增强,从 而使Cu 2+能氧化I- ,且反应可以进行得很 完全,可利用此碘量法测定Cu2+的含量。
(3)硫化物(自学)
Cu2S的溶解度在Cu(Ⅰ)盐中最小,但能溶于热 浓HNO3和氰化钠溶液中
制备:
CuCl,CuBr,CuI都可用适当的还原剂(如SO2, SnCl2,Cu)在相应的卤素离子存在下还原Cu2+而制得。
用铜粉作还原剂时,因难溶的CuCl附着在Cu的表面, 反应很快就停止了,为使反应得以继续进行,加入浓 HCl使CuCl溶解,生成[CuCl2]-,可使反应进行得相应 完全,然后加水使溶液中Cl-浓度变小,[CuCl2]-被破坏, 重新生成大量的CuCl。

c)银和酸反应与铜相似,但更困难。
2 Ag 2H 2 SO4 (浓) CuSO 4 SO 2 2H 2O

d)金只能溶解在王水(HNO3:HCl=1:3)中
Au 4HCl HNO3 HAuCl4 NO 2H 2O
氧化剂:HNO3;配合剂: HCl H [ AuCl4 ]
说明高温下Cu(Ⅰ)比Cu(Ⅱ)稳定。氧化物和 卤化物都如此。
(3)硫酸铜: CuSO4.5H2O, 俗称胆矾或蓝矾
制备:
CuSO4.5H2O :蓝色晶体,三斜晶系,在不同温
度下逐步失水
k k k CuSO4 5H 2O 375 CuSO4 3H 2O 386 CuSO4 H 2O 531 CuSO4
H2O 结构: [Cu(H2O)4]SO4·
可见水分子的结合力不完全一样。
性质:
a)无水CuSO4 白色粉末,不溶于有机溶剂(如乙醇和
乙醚),具有很强的吸水性而显特征蓝色(干燥剂)。
b)
K CuSO4 923 2CuO 2SO2
c) CuSO4水溶液易水解,水解显酸性,配制时常加少 量的酸。 d) 2CuSO4 2 NH 3 H 2 O ( NH 4 ) 2 SO4 Cu 2 (OH ) 2 SO4 (浅蓝色)
Au
3
/ Au
1.68(V ), 1.00(V ) AuCl / Au
4
4) Cu,Ag,Au在强碱中均很稳定。
22-1-3、铜族元素的重要化合物 一、Cu(Ⅰ)的化合物: Cu+是d10结构,故Cu(Ⅰ)的
化合物一般无色,具有抗磁性。
(1) 氧化物(Cu2O):共价化合物,弱碱性。
(5)配合物
Cu2+外层电子构型3s23p63d9 , 带2个正电荷,因此比Cu+更容
易形成配合物,一般配位数为 2(很少),4,5 和6,最常见 的配位数为4和6,[Cu(H2O)6]2+,[Cu(NH3)4]2+。
蓝色水合离子Cu(H2O)62+,也常写成Cu(H2O)42+。其结构为变 形的八面体。
ΔH:
用电极电势说明:
从电势图(P699-700)还可以看出,在酸 性溶液中,Cu+和Au+均不稳定,容易 发生歧化反应
4、形成共价化合物及配合物的能力
由于铜族元素的离子具有18电子层构型,有很强的 极化力和明显的变形性: (1)容易形成共价化合物。 (2)由于ns、(n-1)d能量相近,易于成键,并且(n1)d电子部分或全充满,屏蔽作用小,有效核电荷较大, 对配体提供的电子对有较强的吸引力,形成的配合物 很稳定。 碱金属没有空轨道,很难形成配合物。
b)高温下易被H2、C、NH3、CO等还原
Cu O2 CuO(黑色)
2
O
CuO H 2 Cu H 2 O
Cu(OH)2: 微显两性, 碱性>酸性
制备:
Cu
2+
+ 2OH
-
性质:
Cu(OH)2 H
+
Cu(OH)2 蓝色 稳定性差 Cu2O + H2O 黑色
Cu
-
2+
蓝色
2-
2OH
5、离子的颜色
通常是低价无色,高价呈色。 Cu+,Ag+—无色;Cu2+—浅蓝色; Au3+—棕色 这种显色情况与其电子层结构有关。除了 Au3+,Cu2+ 是d8,d9结构外,余者均为d10饱和结构,d8,d9这种高 氧化数的离子由于具有不饱和d电子结构,其中d电子易 在可见光照射下,发生d-d跃迁,所以它们的化合物有 颜色。
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