对-氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征

３ 趋势 ．本文还尝试运用了以 Ｍ 为中心的五元组序列结构 对 羰 基１ Ｃ 峰峰面积进行更精确的拟
合积分 ，其拟合峰面积的计算结果显示了与上述三元组序列结果相同的变化规律 ． 关键词 ：核磁共振 ；结构表征 ；三元组序列结构 ；对 氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物 中图分类号 ： Ｏ ６ ３ １ 文献标识码 ：Ａ
４］ 电势滴定法对单体组成进行过研究 ［ ，由原子转移自由基聚合 （ 产生的 对 氯苯 乙 ＡＴ Ｒ Ｐ）
烯和丙烯酸甲酯的梯度共聚物 ，其单体组成结构特别是三元组序列结构 的梯 度表 征至 今 未曾报道 ．
］ ４ ５， ６］ 对 氯苯乙烯和丙烯酸甲 酯 因 其 较 大 的 竞 聚 率 差 异 ［ 和 良 好 的 活 性 聚 合 特 征［ 被 认为是研究梯度共聚物很好 的 模 型 分 子 ，本 文 以 ＡＴ Ｒ Ｐ 体系下二者的梯度共聚物为研
３ ５ ℃ ，标样为单分散的聚苯乙烯 ．
图 １ 各共聚物分子量和多分散系数随反应时间的变化 Ｆ ｉ ． １ Ｖ ａ ｒ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓｏ ｆｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒｗ ｅ ｉ ｈ ｔ ｓａ ｎ ｄｐ ｏ ｌ ｄ ｉ ｓ ｅ ｒ ｇ ｇ ｙ ｐ ｓ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓｖ ｓ ． ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎｔ ｉ ｍ ｅ
３ 为观察共聚物中以 Ｍ 为 中 心 的 三 元 组 （ ／ 中 ３ 种 羰 基１ Ｓ Ｍ Ｓ、 Ｓ ＭＭ ＭＭＳ 及 ＭＭＭ） Ｃ的 １ １ ３ １ ３ 弛豫时间和 Ｈ Ｃ 异核 ＮＯ Ｅ 对其谱峰积分的影响 ，在 Ｃ ＮＭＲ 的测 试中 ，分别 对比 了 ３ ，以 及１Ｈ 的 反 门 控 去 偶 和 宽 带 去 偶 的１ 弛豫延迟时间为 ２ｓ和 １ ０ｓ Ｃ ＮＭＲ 谱 ， ３种羰 ３ ３ 基１ Ｃ 峰积分比例没有明显变化 ，说明不同的羰基１ Ｃ 之间弛豫时间相 差不 大 ，脉 冲序 列 ３ ３ 中弛豫延迟时间设置的长短对三组羰基１ Ｃ 峰积分比例影 响很小 ，因 此本 文所用 羰基１ Ｃ
１ 实验部分
氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的原子转移自由基共聚合成 １． １ 对 实验所需原料和共聚物的合成法方法由 文献 ［ ］ 得到 ．聚合反 应过程 中 ，打 开 管 子 ， ７ 加入两毫 升 的 甲 醇 沉 淀 剂 终 止 反 应 ， 不 同 反 应 时 间 下 得 到 了 ６ 个 不 同 质 量 转 化 率 （ 的 聚 合 物 ．质 量 转 化 率 ３ ４． ９ ８％ 、 ４ ６． ５ ６％ 、 ６ ７． ４ ３％ 、 ７ ９． ８ ７％ 、 ８ ２． ６ ９％ 和 ８ ７． ２ ０％ ） （ ） 是指已聚合的单体总质量占初始总质量的百分 数 ， 用重 量法 测定 ．聚合 产 Ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ 物在以丙酮为溶剂 、甲醇为沉淀剂的体系中反复溶解 、沉淀 ，沉淀物在 ５ ０ ℃ 的真空烘箱
收稿日期 ： ２ ０ ０ ７ ０ ４ ０ ４；收修改稿日期 ： ２ ０ ０ ７ ０ ４ ３ ０ 基金项目 ：国家自然科学基金资助项目 （ ） ２ ０ ４ ７ ４ ０ １ ８ 作者简介 ：李静 （ ） ，女 ，河南鹤壁人 ，硕士 ，从事核磁共 振 在 化 学 中 的 应 用 研 究 ． １ ９ ７ ９ 通 讯 联 系 人 ：余 亦 华 ，电 话： ： ｈ ｕ＠ｐ ｈ ． ｅ ｃ ｎ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ． ０ ２ １ ６ ２ ２ ３ ３ ２ ８ １， Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｙ ｙ ｙ
氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征 第 １ 期 李 静等 ：对
１ ３
而从对 氯苯乙烯和丙烯酸甲酯共聚合反应的一级动力学曲线 （ 图２ ） 中可以 看出 ，聚合 过 程中单体消耗ｌ （ ［ ／ ［ ） 与时间狋 具有线性关系 ，（ ［ 为 Ｓ 和 Ｍ 总的原始投料物 ｎ 犕０］ 犕狋］ 犕０］ 质的量 ，［ 为某一转化率下二 者 未 反 应 的 总 的 物 质 的 量 ） ，说 明 该 条 件 下 整 个 聚 合 过 犕狋］ 程中自由基的浓度保持恒定 ，符合 “ 活性 ” 自由基聚合的一般规律 ． 氯苯乙烯和丙烯酸甲酯共聚物的 犖犕犚 表征 １． ２ 对 １ 核磁共振实验测试采 用 Ｂ ） 核磁共 振波 谱 仪 ，溶 剂 ｒ ｕ ｋ ｅ ｒＤ Ｒ Ｘ５ ０ ０（ Ｈ５ ０ ０． １ ３ ＭＨ ｚ
梯度共聚物是一种其单体组成随分子链增长而逐渐变化的共 聚 物 ．梯 度共 聚物 的出 现 ，使高分子科学面临的对象从结构沿分子链周期性的重复发展到统计 结构 沿着 链的 连 续变化 ．这样的分子自身和由它所构筑的组装分 子的 形 态 ，及其聚集 态的 结构 和性 质 的 研究都已成为高分子学科中一个新的领域 ．近 年来 ，在 梯度共 聚物的 合成 方面 有越 来 越
］ １－３ 多的工作发表 ［ ，但对其梯度 结 构 的 系 统 表 征 大 都 是 运 用 核 磁 共 振１Ｈ 谱 或 红 外 光 谱
检测共聚物中单体的变化趋势 ．而应用于常规自由基聚合物链结构研究 的三 元组 微观 序 列结构分析方法在研究链结构组成方面不仅能给出单体含量的变化 趋势 ，而且 能给 出链
犃１ ，而丙烯酸甲酯的摩尔分 数 ３ 犉犕 ＝１－犉犛 ．由 此 关 系 式 对 各 转 化 率 下 共 聚 物 中 ３ 犃１ ＋４ 犃２ 的 犉犛 和 犉犕 进行计算 ，结果如图 ４ 所示 ．共聚物 链 中 Ｓ 和 Ｍ 的 相 对 含 量 随 着 转 化 率 的
增大 （ 即分子链的增长 ） 而分别表现出减小和增 加的 趋势 ，即共聚物组 成从 起始 链端 以 Ｓ 单元占主导地位逐渐变化到链 尾 以 Ｍ 单 元 占 主 导 地 位 ，反 映 了 共 聚 物 中 单 体 组 成 的 梯 度变化 ． ２． ２ 三元组序列结构累积组成变化的核磁共振表征 本体系中 ，共聚物的序列结构可以分 为 以 Ｓ 为 中 心 的 三 元 组 ，即 Ｓ Ｓ Ｓ、 Ｓ Ｓ Ｍ（ Ｍ Ｓ Ｓ） 和 ＭＳ ） 和 ＭＭＭ．以 Ｓ 为中心的各 Ｍ；以及以 Ｍ 为中心的三元组 ，即 Ｓ ＭＳ、 Ｓ ＭＭ（ ＭＭＳ
究对象 ，运 用 核 磁 共 振 （ 技术和对以 Ｍ 为中心三元组（ ／ ＮＭＲ） Ｓ ＭＳ、Ｓ ＭＭ ＭＭ Ｓ及 １ ３ 的羰基 Ｃ 峰峰面积拟合积分的方法 ，对共聚物中单体及以 Ｍ 为中心三元组序列 ＭＭＭ） 结构的组成随转化率的变化进行了研究 ，因而从微观序列上对该梯度 共聚 物分 子链 序列 结构的变化进行了表征 ．
峰定量积分的图谱均由弛豫延迟时间为 ２ｓ的宽带去偶的单脉冲采样得到 ．
３ １． ３ 羰基１ 犆 峰峰面积的拟合 ［］ １ ３ 羰基 Ｃ 峰中对应于不同三元组序列结 构的谱峰面 积计算 是 运 用 ＤＭ ２ ０ ０ ２程序 ８ 进
行拟合的 ，在对不同转化率下的峰面积拟合 过 程 中 ，每 个 峰 的 化 学 位 移 、峰 形 和 半 高 宽 保持不变 ．
３ 三元组在１Ｈ 和１ Ｃ 谱中由于其谱 峰 相 互 交 叠 而 无 法 给 出 明 确 的 定 量 信 息 ，而 以 Ｍ 为 中 ３ 心的羰基１ Ｃ 峰表现出很强的序列结构 敏 感 性 ，可 以 清 晰 地 观 察 到 对 应 于 上 述 ３ 种 三 元 ３ 组序列结构的三组峰 ，如图 ３ 所示１ Ｃ ＮＭＲ 谱 ．通 过 Ｍ 的均聚 物 以 及 共 聚 物 中 Ｓ 和 Ｍ ３ 摩尔比分别为 １∶４． ５ 和 ３∶１ 两种共聚物的羰基１ Ｃ 峰的比较 ，对以 Ｍ 为 中心 的三 组羰 ３ 基１ 、Ｓ ／ Ｃ 峰 进 行 了 指 认 ，由 低 场 至 高 场 三 组 峰 依 次 为 Ｓ ＭＳ（ ７ ５． ４） ＭＭ ＭＭＳ（ δ１ δ
成含量随转化率的变化 ．研究结果表明 ：共聚物链中 Ｓ 和 Ｍ 单体含量随着转化率的增加 分 别 表现出减小和增大的变化趋势 ；三元组序列结构的含量变化中 ， Ｓ Ｍ Ｓ 和 ＭＭＭ 分别呈现 出 单 调下降和上升的变化 ，而 Ｓ ／ ＭＭ ＭＭ Ｓ 则 随 着 转 化 率 的 增 加 达 到 一 个 最 大 值 ，然 后 呈 现 下 降
图 ２ Ｓ ／Ｍ 共聚物一级动力学反应图 Ｆ ｉ ． ２ Ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓｐ ｌ ｏ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｃ ｏ ｏ ｌ ｍ狀 ） 珨狑／ 珨狀 ） 共聚物的数均分子量 （ 及多分散系数 （ 随反应时间（ 链 长） 变化趋势如图 犕 犕 犕 珨狑／ 珨狀 ＜１． ， １ 所示 ．共聚物数均分子量 随 反 应 时 间 呈 线 性 增 大 ，分 子 量 分 布 较 窄 （ 犕 犕 ２ ５）
摘 要 ：对由原子转 移 自 由 基 聚 合 （ 方法得到的具有“ 活 性” 聚合特征的对 氯苯乙烯 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ）
１ ３ （ ） 和丙烯酸甲酯 （ 梯 度 共 聚 物 结 构 进 行 了 表 征 ．通 过１Ｈ、 方法和对 Ｓ Ｍ） Ｃ 核磁共振（ ＮＭＲ） ３ 羰基１ Ｃ 峰峰面积的拟合积分研究了该共聚物的单体以及以 Ｍ 为中心的三元 组 序 列 结 构 的 组
珨狀 、 中干燥至质量恒重以去除溶剂和未反应的单体等小分子杂质 ．共聚物的 数均 分子 量 犕 珨狑 和多分散系数 犕 珨 狑／ 珨狀 由 Ｗ 重均分子量 犕 犕 ａ ｔ ｅ ｒ ｓ１ ５ ０ Ｃ 型 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 测 定 ，柱 子 型 －１ 号为 Ｓ ，柱 温 为 ｔ ｒ ａ ｅ ｌＨＲ ３＋Ｓ ｔ ｒ ａ ｅ ｌＨＲ ４，四 氢 呋 喃 为 流 动 相 ，流 速 为 １ ｍ Ｌｍ ｉ ｎ ｙ ｇ ｙ ｇ
波
第２ ５ 卷第 １ 期 ２ ０ ０ ８年３月
谱
学
杂
志
Ｖ ｏ ｌ ． ２ ５Ｎ ｏ ． １ ａ ｒ ． ２ ０ ０ ８ Ｍ
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅＪ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆＭ ａ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃＲ ｅ ｓ ｏ ｎ ａ ｎ ｃ ｅ ｇ

１ ２
波 谱 学 杂 志 第 ２ ５卷
结构序列上的变化趋势 ，因此对整个分子链 结构的 描述 更 完 整 ．在 由 对 氯苯乙烯（ 和 Ｓ） 丙烯酸甲酯 （ 组成的二元共聚物的结构研究方面 ，只有 Ｆ Ｍ） ｕ ｋ ｕ ｄ ａＴ 等人在 １ ９ ８ ２ 年对该 体系在常规自由基聚合时的情况从其应属于末端基效应模式还是次邻位效应模式方面用