多酸磁性研究进展

M. Ishaque Khan,*,† Saadia Tabussum,† Robert J. Doedens,*,‡ Vladimir O. Golub,§ andCharles J. O’Connor§
Department of Biological, Chemical and Physical Sciences, Illinois Institute of Technology, Chicago, Illinois 60616, Department of Chemistry, UniVersity of California, IrVine, California 92697,and Department of Chemistry, UniVersity of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148
对于多酸的磁性研究经历了一个漫 长的阶段,由:多酸母体的抗磁性 引 入磁性金属离子的顺磁性 铁磁性 多酸.铁磁性多酸的合成和制备向多酸分 子磁体的发展迈开了关键的一步.
下面就来简单的回顾一下多酸磁性 研究的历程:
首先发现和合成的是含有磁性 金属簇的多酸阴离子.主要可以分 为这样几类:
一、两核金属簇阴离子系列 二、三核金属簇阴离子系列 三、四核金属簇阴离子系列 四、多核金属簇阴离子系列 五、混合价态杂多蓝系列
单分子磁体[V4O2(O2CMe)7(bpy)2](ClO4)
Inorganic Chemistry Communications 7 (2004) 54–57
Functionalized Metal Oxide Clusters: Synthesis, Characterization, Crystal Structures, and Magnetic Properties of a Novel Series of Fully Reduced Heteropolyoxovanadium Cationic Clusters Decorated with Organic Ligandss[MVIV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]X (M =Li, X=Cl.LiCl; M=Na, X=Cl.H2O; M=Mg, X=2Br.H2O; M=Mn, Fe, X=2Cl; M=Co, Ni, X=2Cl.H2O)
Received 11 September 2003; accepted 4 October 2003 Published online: 13 November 2003
VIV(d1),FeII(d4).FeII形成铁磁性中心,具有很好的铁磁 性.
[FeV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2O H)}6]Cl2
一、两核金属簇阴离子系列
[Co(II)(H2O)Co(II)W11O39] 8-
磁性:反铁磁性
类似的还有: [PW10Cu2(H2O)2O38]7-
Coordination Chemistry Reviews193–195 (1999) 361–394
二、三核金属簇阴离子系列
磁 性 顺 磁 性
:
３.关注各种自旋态金属离子取代的还原型的杂多蓝 的磁性质．
对于这类化合物的合成和磁性的研究,我们学校也 作了很多工作.
(Inorg. Chem. 1999,
[Ni3(H2O)3(PW10O39)H2O]7-
38, 55-63)
类似的还有:
[Cu3(H2O)2(AsW9O33)2]12(Coordination Chemistry Reviews193–195 (1999) 361–394) [M3(H2O)3(α-XW9O33)2]12-(M = Cu2+, Zn2+; X = AsIII, SbIII) Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3792-3797 [(VO)3(XW9O33)2]12- (X = SbIII, BiIII)
五、混合价态杂多蓝
混合价态杂多金属氧酸盐的磁性即杂多蓝 的磁性，杂多蓝是HPOMs 被部分还原后的产物。 根据各种HPOMs 的不同性质， 还原后可引入 一个或多个电子， 并且呈现电子离域、定域 和反磁性偶合等性质， 使它们具有不同的磁 性。
近年来,利用水热合成的方法制备出 了几种还原型的杂多蓝,特别是Anderson 型杂多蓝,有的显示出了良好的铁磁性,成 为一种很好的分子磁体,也 4, 2004
[LiV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]Cl.LiCl [NaV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]Cl.H2O
[MgV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]2Br.H2O [MnV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]2Cl
四、多核金属簇阴离子系列
[Ni9(OH)3(H2O)6(HPO4)2(PW9O34)3]16磁性：室温～30K之间为铁磁性 T<30K为反铁磁性
Coordination Chemistry Reviews193–195 (1999) 361–394
目前,合成和制备的多核金属簇化合物比较多,这些化合 物磁性如下:
[FeIIV6IVO6{(OCH2CH2)2NCH2CH2OH}6]2Cl [CoV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]2Cl.H2O
[NiV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]2Cl.H2O
Inorg. Chem. 2004, 43, 5850-5859
总结:
M. Ishaque Khan,*a Saadia Tabussuma and Robert J. Doedens*b
a Department of Biological, Chemical and Physical Sciences, Illinois Institute of
Technology, Chicago, IL60616, USA. E-mail: khan@ b Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA 92697, USA Received (in Purdue, IN, USA) 14th November 2002, Accepted 17th December 2002 First published as an Advance Article on the web 15th January 2003
A novel cationic heteropolyoxovanadium(IV) cluster functionalized with organic ligands: synthesis and characterization of the fully reducedspecies[MnIIVIV6O6{(OCH2CH2)2N(C H2CH2OH)}6]Cl2
反铁磁性
[HxPMo12O40<H4MoVI72FeIII30(CH3COO)15O254(H2O)98· 2O 60H >50K铁磁性 <50K反铁磁性 Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 19
以上都是传统结构的多金属氧酸盐的磁性研 究,对于广义上的多金属氧酸盐,也就是多金属氧 簇的磁性研究,已经合成出了大量的具有很好磁 性的单分子磁体.(具体见时权报告)
三、四核金属簇阴离子系列
○[Mn4(H2O)2( PW9O34)2]10●[Cu4(H2O)2(P W9O34)2]10磁性:
反铁磁性
类似还有: [M4(H2O)2(P2W15O56)2]16-
M(II)=Mn,Cu
Coordination Chemistry Reviews193–195 (1999) 361–394
本文合成的 [MnIIVIV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]Cl2是第一个 还原型的钒酸盐结构.
CHEM. COMMUN., 2003, 532–533 533
Synthesis, structure and magnetic properties of a novelferromagnetic cluster [FeV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]Cl2
[M4(H2O)2(PW9O34)2]10M(II)=Fe,Ni,Co [M4(H2O)2(P2W15O56)2]16M(II)=Fe,Ni,Co
磁性:铁磁性
Coordination Chemistry Reviews193–195 (1999) 361–394 类似还有: [(SiW10O37)2Fe4(OH)4]12[Fe4(H2O)10(β-AsW9O33)2]6Chemistry 3 (2000) 101–105 Inorg. Chem. 2002, 41, 783-789
M. Ishaque Khan a,*, Saadia Tabussum a, Robert J. Doedens b, Vladimir O. Golub c,Charles J. OConnor c a Department of Biological, Chemical and Physical Sciences, Illinois Institute of Technology, 3101 S. Dearborn St., Chicago, IL 60616, USA b Department of Chemistry, University of California, Irvine, CA 92697, USA c Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, LA 70148, USA
体会:
１.尝试用其他自旋态的的金属离子来取代中心离子的 位置，研究他们之间在不同温度下的自旋耦合作用，从而 找出更好的磁性物质． ２．因为Anderson结构的FeV6,NiV6的有效磁距和单 分子磁体的有效磁距变化趋势相似，所以，如果我们从多 酸的领域来寻找单分子磁体，Anderson结构的FeV6是一 个很好的切入点．