国内废旧锌锰电池资源化路径模式研究

国内废旧锌锰电池资源化路径模式研究惠建斌1,2，郑文婧1,2，刘京玲1,2（1.中国科学院过程工程研究所，北京100190；2.中科院唐山新技术研究与转化中心固废资源化实验室，河北唐山063020）摘要：介绍了锌锰电池组成的资源性、污染性特征，对现有回收利用的路径与研究模式进行了总结归纳；建议在电池回收转化过程中，突破现有路径模式的限制，从电池的设计和制造源头考虑回收的根本途径。

关键词：废旧锌锰电池；回收；路径模式中图分类号：TM911文献标志码：A文章编号：1008-7923(2010)05-0266-05Recycling routine and model of spent Zn-MnO 2batteries in ChinaHUI Jian-bin 1,2,ZHENG Wen-jing 1,2,LIU Jing-ling 1,2（Institute of Processing Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China;boratory of Solid Waste Recycling,R&D Center of New Technology Research and Transaction,Chinese Academy of Sciences,Tangshan,Hebei 063020,China ）Abstract ：Zn-MnO 2battery compositions and pollution were introduced in this paper.And the current recycling routine and research model were summerized.It was pointed out that ,in the process of battery recycling,we must break through the limits of current pattern,to think out ways to recycle while designing and manufacturing batteries.Key words ：spent Zn-MnO 2batteries;recycle;routine and model收稿日期：2010-07-28作者简介：惠建斌（1964-），男，陕西省人，副研究员；主要研究方向为难处理固废与电子废弃物高值化技术与装备开发。

Biography:HUI Jian-bin(1964-),male,associate research fellow.我国是世界最大的电池生产国和消费国。

为解决废旧锌锰电池中汞、镉、铜等有毒金属对环境、健康的危害问题，锌锰电池相继走过了高汞阶段(大于1%)、低汞（0.025%）发展阶段、超低汞（0.001%）制造阶段，目前正在向无汞（0.0001%）电池方向发展。

1废旧锌锰电池的资源性和污染性1.1废旧锌锰电池组成传统的锌锰电池负极以金属锌作为外壳，汞齐作为极化抑制剂，碳棒作为集流体。

碱性锌锰电池则以钢、不锈钢金属为外壳，锌粉、汞混合物为负极，位于电池中心部，并以铜棒为集流体。

由于两者都含有锌、锰、铜、汞等，随着数量的逐年增加和多年的累积，这些物质成为污染环境的潜在因素，也演变为可开发利用的资源。

根据文献资料统计[1]，废旧锌锰电池中金属锌含量约20%，锰含量50%～65%，铜含量0.35%～0.53%，汞含量0.15%。

基于锌锰电池经济性和潜在危害性，废旧锌锰电池的回收与处理问题，形成了不同看法。

不回收论者依据的是现有电池超低汞或无汞，回收论者则依据的是历史上大量含汞电池的现实存在。

事实上，只要零汞含量的锌锰电池没有产业化，汞的绝对量依然持续增加，对于半个多世纪累积形成的2000万吨左右废旧电池和数百上千吨含汞物形成的资源聚集与污染威胁共存局面，不可以视而不见（参见表1）。

瑞士巴特列克公司规模化处理废旧电池结果表明：年加工2000吨废电池得780吨锰铁合金，400吨锌合金及3吨汞。

据此计算，废旧锌锰电池中汞、锌、锰铁的平均含量分别为0.15%、20%、39%，也印证了废旧电池是资源和污染物的复合体。

1.2我国废旧锌锰电池数量及汞含量假定2000年前我国锌锰电池汞含量都不高于0.025%，则消耗汞为133吨。

而以瑞士规模化处理电池0.15%汞含量计算，2000年前我国锌锰电池累计消耗金属汞约800吨。

2001年后，虽然实施低汞标准（0.025%）和超低汞标准（0.001%），但由于使用量剧增，估计每年平均消耗的数量也在30吨左右，10年总计约300吨。

两者合计在460～1100吨。

这些含汞锌锰电池使用后，被遗弃散落在我们周围环境中的某个地方，我们必须有所考虑和防范。

然而，如果根据我国公布的电池消费量数据和政策规定的汞含量计算，电池人均消费从4～5只增长到7～8只，2008年之后达到人均10只以上，年消耗数量130多亿只，16年来累积的年均电池中汞为10多吨。

根据我国每年1100吨以上汞产量中7.27%用于电池的统计数据计算，每年电池消耗汞为79.97吨。

参照规模化处理废旧电池汞含量为0.15%实际数据测算，年均耗汞为95.75吨。

所以电池中汞的存在事实使得各国对此不敢掉以轻心，通过各种途径投入资金，积极研究开发有效的回收处理方法。

2废旧锌锰电池回收方法及模式2.1回收废旧锌锰电池的主要方法回收处理技术主要有填埋法、破碎法、干法、湿法以及干湿法结合等。

翟兆舟[2]将现有方法划分为直接热解法、真空热解法、全湿法回收锌锰、全湿法制备复合肥、同槽电解工艺回收锌和二氧化锰、干湿法制备复合微肥、干湿法制备锌锰铁氧体、干湿法生产一水硫酸锰高纯碳酸锰、废电池做建筑材料、锰氧化细菌回收锰、物理方法回收等11个类别后，围绕资源化程度、无害化程度、二次污染、工艺要求、产品等级5个方面逐个进行了讨论和比较，具有很好的借鉴和参考作用。

（1）填埋法填埋法主要用于含汞、铅、铬等污染严重且难处理的废旧电池。

常用的方法是混凝土固化包埋。

此方法对填埋区的防渗防漏十分严格，以避免对填埋区造成极度污染。

由于我国集中收集电池未达成规模，也没有集中处理的先例，所以至今还没有看到集中包埋处理废旧电池的有关报导。

客观上是我国没有形成能够大规模收集电池的网络，另外也担心如果集中填埋处理不当，可能造成局部土壤、水域等的不可逆转的污染和危害。

这也是出现回收与反对回收两种声音中，反对集中回收占主导地位导致的现实结果。

（2）破碎法破碎法一般采用链式、锤式、鄂式机械对电池进行破碎[3]，经过破碎分离后得到各种不同的金属、塑料、碳棒等材料后分类利用。

粉碎过程中，由于电解表11994年～2009年国内消费锌锰电池数量及含汞量统计Table1The amount of consumed Zn-MnO2batteries and their mercury contents in China from1994to2009时间汞含量/%每只电池消费量总汞量/吨1994—19980.025（0.15）29.6亿只9.9万吨24.75（150）19990.025（0.15）约60亿只20万吨50（300）20000.025（0.15）70亿只23.3万吨58.25（349.5）小计：7年159.6亿只53.2万吨133（799.5）2001～20040.0001（0.025）400亿只133.3万吨13.3（333.3）2005～20090.0001（0.025）580亿只160万吨16.0（400）小计：9年980亿只293.3万吨29.3（733.3）总计：16年1085.6亿只328.05万吨162.3（1532.8）注1：表格中括号外数字为国家规定的汞含量；括号内数字为瑞士规模化回收废旧电池得到的汞含量数据。

注2:电池吨位计算，是按照随机收集的废旧电池，每吨包含各种尺寸废旧电池约30000节进行计算的。

注3：电池数量以中国电池工业协会公布的统计数字为基础，结合各个学会、进出口数据等整理得出。

质、封口沥青、塑料、以及内包物之间容易发生粘结，往往导致金属碎片被污染或相互纠结难于分离彻底。

为改进破碎效果，成肇安设计了一种碾压式破碎机,对碱性电池的破碎有所改进[4]。

作者设计开发了电池分类与剖割设备，对柱状、方块状电池具有良好的解离效果，避免粘结、污染等情况出现。

（3）湿法湿法冶金原理是锌锰电池中的部分金属、非金属物质能够与酸、碱反应，形成混合溶液中。

再经化学或电化学方法获得金属单质、氧化物、盐等产品。

目前国内的研究以酸浸和还原-浸出方法为主。

如刘西德研究了铁粉还原制备硫酸锰的工艺条件[5]，锰的浸出率达到94.6%。

崔培英用稀硫酸和硫化亚铁还原浸出锰[6]，最终产物作为锌锰复合微肥使用。

白云起、高玉华、马亚芹、何乐萍、周静、王玲都有过类似的酸浸研究成果，得到了不同的锌锰化工产品[7-12]。

戴波[13]以回收的废干电池为原料，使其在硫酸溶液里酸解，在所得的溶液中加入过量分析纯过硫酸铵(20％)除去溶液里的铁、锰等杂质，然后以碳酸钠为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出前驱体，经无水乙醇溶液洗涤数次，在95℃的烘箱中干燥完毕后，在600℃的马弗炉中焙烧2h，制备出超细氧化锌粉体，粉体的平均粒度为5.12μm。

2004年至2008年，张俊喜[3]等人又以废旧碱性锌锰电池为原料，粉碎后用硝酸、盐酸组成的混酸溶解，并添加草酸作为还原剂，制成锰锌铁氧体。

彭长宏[14]以废碳性锌锰电池为主要原料，辅以少量的菱锰矿和废铁屑，经同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等过程，制备出纯度高、配比接近PC30铁氧体配方且混合均匀的共沉淀粉料。

（4）干法干法又称火法或焚烧法，于600～800℃对废旧电池焙烧经氧化、还原、分解、挥发，获得汞、锌以及残留的铁锰融合体。

李良等研究了废干电池真空脱汞工艺条件[15]，残渣含汞量低于10-6。

蒲敏等人以“焙烧一电解”工艺回收处理废旧锌锰电池[16]，在600℃隔绝空气焙烧，除去汞、氯化铵和蜡，用硫酸溶解洗渣得硫酸锰和硫酸锌混合液，电解后阳极可得二氧化锰，阴极可得金属锌。

成肇安[17]等破碎电池后于600~ 700℃蒸汞，然后用3mol/L的硫酸溶液加热浸出，浸出液净化后用碳酸氢铵作为共沉淀剂沉淀锰、锌、铁，沉淀物于800~1000℃焙烧得到锰锌铁氧体。

席国喜[18]的方法与成肇安类似，他将碱性锌锰电池剥去钢壳和负极的集电体后破碎，用3mol/L的硫酸溶液浸出（加入少量双氧水做还原剂），用碳酸氢铵和氨水作为共沉淀剂，在1130~1160℃煅烧，得到锰锌铁氧体Mn0.6Zn0.4Fe2O4。