合成氨的发展历程及煤合成氨原理

合成氨的发展历程及煤合成氨原理

一、合成氨的历程

1.怎样固氮——问题浮出水面

氨（Amonia），分子式NH3，1754 年由英国化学家普里斯特利（J.Joseph Priestley）加热氯化铵和石灰石时发现。1784 年，法国化学家贝托雷（C.L.Berthollet）确定了氨是由氮和氢组成的。从那以后很长一段时间，氨的主要来源是氮化物，而氮化物的主要来源是自然界中的硝石矿产。

19 世纪以来，人类步入了现代化的历程。随着农业的发展，氮肥的需求量在不断提高；同时随着工业的突飞猛进，炸药的需求量也在迅速增长。1809 年，在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地；但是面对人类不断膨胀的需求，自然界的生物和矿产资源毕竟有限。然而全世界无论何处，大气的五分之四都是氮，如果有人能学会大规模地、廉价地把单质的氮转化为化合物的形式，那么，氮是取之不尽、用之不竭的。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题，而合成氨，作为固氮的一种重要形式，也变成了19 至20 世纪化学家们所面临的突出问题之一。

2.历经磨难，终成正果——从实验室到工业生产

在合成氨研究屡屡受挫的情况下，德国物理化学家F·哈伯（Fritz Haber）知难而进，对合成氨进行了全面系统的研究和实验，决心攻克这一令人生畏的难题。

1912 年在德国奥堡（Oppau）建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913 年9 月9 日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。一百多年来无数科学家们合成氨的设想，终于得以实现。合成氨历经磨难，终于从实验室走向了工业化，它成了工业上实现高压催化反应的一座里程碑。由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931 年度诺贝尔化学奖金。

3.艰难的探索N2+3H2=2NH3

氨的合成反应式：

N2+3H2=2NH3

合成氨的化学原理，写出来，不过这样一个方程式；但就是这样一个简单的化学方程式，从实验室研究到最终成功、实现工业生产，却经历了约150 年的艰难探索。在此期间，曾有不少著名的化学家踏上了合成氨的研究之路，但他们的最终结局却都是无功而返。

除电解水的方法以外，不管用什么原料制取的氮、氢原料气都会产生如硫化物、二氧化碳、一氧化碳等气体、必须将这类杂质彻底脱除，以防止在合成氨生产过程中的催化剂中毒。因此，合成氨原料气的制取过程一般可分为：

造气——即制取含有氮、氢气的原料气。

净化——即对原料气进行净化处理，脱除氮、氢气以外的有害杂质。

合成氨指由和在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从中回收外，绝大部分是合成的氨。

4.从无到有——中国的道路

1949 年前，中国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt 氨。

二、煤合成氨

我国油、气资源少，煤炭资源丰富，随着科技的进步以煤为原料的氨厂仍有发展前景。提出了煤基合成氨工艺的选择原则，以煤为原料制氨的总体流程选择,大体上可分为水煤浆气化工艺路线及常压气化路线。

水煤浆气化工艺路线：美国德士古水煤浆气化技术是较完善的煤气化技术，其气化温度高达1350～1450 ℃，气化压力从3. 92MPa 到6. 37MPa 。该流程特点是以煤（主要用烟煤）为原料，制成水煤浆，配置大型空分装置，其氧气供气化，氮气在氮洗配入合成气之中，气化后饱含水的合成气先进入变换（耐硫催化剂）使CO与H2O反应为H2和CO2。经甲醇洗（Rectisol ）脱除CO2和H2S，再经液氮洗脱除微量CO、CO2及其它杂质，配以N2制成纯净的净化合成气去氨合成工序。

常压气化路线：常压气化一般以无烟块煤或焦炭为原料，用空气或富氧空气气化，经常压脱硫、低压段压缩、变换脱CO2、净化、高压段压缩去氨合成。[

1.煤气化原理

固体煤在煤气发生炉中受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物并使自身逐渐焦化，把这种焦化物近似地视为碳，碳与气化剂发生一系列的化学反应生成气体产物称为工业煤气。随着气化剂的不同则工业煤气又有如下几种。

碳与含氧[21％(体积)、含氮[79％(体积)]的空气(气化剂)相互作用生成空气煤气；在1000℃赤热的碳层内碳与水蒸汽(气化剂)作用生成水煤气；与空气和适量蒸汽的混合气(气化剂)反应后生成混合煤气；用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气体成分为(CO十H2)／N2＝3.1~3.2(摩尔比)时，称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。工业煤气的组成如表2-1。

表2-1 工业煤气组成

煤气名称气体组成，体积%

H2CO CO2N2CH4。。O2H2S。。空气煤气0.9 33.4 0.6 64.4 0.5 - -

水煤气50.0 37.3 6.5 5.5 0.3 0.2 0.2

混合煤气11.0 27.5 6.0 55.0 0.3 0.2 -

半水煤气37.0 33.3 6.6 22.4 0.3 0.2 0.2 。。CH4含量随燃料及操作条件而变，H2S含量随燃料中硫量而变。

合成氨工业制取半水煤气方法主要有固定层间歇气化法、固定层连续气化法、沸腾气化法及气流层气化法。我国以固体燃料为原料的合成氨厂大部分采用固定层间歇气化法。

固定层间歇气化法制取半水煤气是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生炉中，空气(或富氧空气)从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进行气化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。气化层又划分为还原层和氧化层。如图2—1所示。

由炉顶间歇加入的固体煤自上而下逐一向下移动时，在高温下发生一系列的物理化学变化。

1．干燥层

新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。

2．干馏层

由于温度继续升高燃料煤在此受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。

3．气化层

气化层具有很高的温度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。

4．灰渣层

固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀分布气化剂，另一