第一篇 合成氨 造气
《化工工艺学》简答题含答案
第一章 合成氨1.合成氨的主要生产工序，各工序的作用和任务？答：1.原料气制备，制备含有氢、氮的原料气。
用煤、原油或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。
2.净化，因为无论用何种方法造气，原料气中都含有对合成氨反应过程有害的各种杂质，必须采取适当的方法除去这些杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
3.压缩和合成，将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在铁催化剂的作用下合成氨。
2.写出烃类蒸汽转化的主要反应。
CH 4+H 2O(g)=CO+3H 2，CH 4=2 H 2+C3.简述常用脱硫方法及技术特点以及适用流程。
答：干法脱硫(氧化锌法脱硫；钴钼加氢脱硫法)是用固体吸收剂吸收原料气体中的硫化物一般只有当原料气中硫化氢质量浓度不高标准状态下在3-5g/m 3才适用。
特点：能脱除有机硫和无机硫而且可以把脱得很精细，但脱硫剂不能再生而且设备庞大占地多，不适用于脱除大量无机硫，只有天然气、油田气等含硫低时才使用；湿法脱硫（化学吸收法，物理吸收法，化学-物理综合吸收法）特点：脱硫剂是便于运输的液体物料，脱硫剂是可以再生并且能回收的硫磺，适用于脱除大量无机硫。
4.改良ADA 法脱硫的主要化学反应和脱硫原理是什么？ADA 法脱硫主要化学反应及脱硫原理：在脱硫塔中用PH 为8.5--9.2的稀碱溶液吸收硫化氢并生成硫化氢物： 液相中的硫化氢物进一步与偏钒酸钠反应，生成还原性焦性偏钒酸钠盐并析出无素硫 还原性焦性偏钒酸钠盐接着与氧化态ADA 反应，生成还原态的ADA 和偏钒酸盐 还原态的ADA 被空气中的氧气氧化成氧化态的ADA ，其后溶液循环使用 4.少量 CO 的脱除方法有哪些？答：铜氨液洗涤法、甲烷化法、液氮洗涤法。
5.以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应？答：主反应：CO+H 2O(g)=H 2+CO 2 ,CH 4+H 2O(g)=CO+3H 2副反应：CH 4=2 H 2+C ，2CO=C+CO 2,CO+H 2=H 2O+C6.简述一段转化炉的炉型结构。
合成氨生产工艺介绍教学文稿
合成氨生产工艺介绍1、合成氨生产工艺介绍1）造气工段造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。
具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。
原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。
所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
造气工艺流程示意图2）脱硫工段煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。
气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。
脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图3）变换工段变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。
河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。
经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
变换工艺流程图4）变换气脱硫与脱碳 经变换后，气体中的有机硫转化为 H 2S ,需要进行二次脱硫，使气 体中的硫含量在25mg/m 3。
脱碳的主要任务是将变换气中的 CO 2脱 除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱 碳工艺。
来自变换工段压力约为1.3MPa 左右的变换气，进入水分离 器，分离出来的水排到地沟。
变换气进入吸附塔进行吸附，吸附后 送往精脱硫工段。
被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下， 将从吸附塔下端释放出来，这部分气体称为解析气，解析气分两步 减压脱附，其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收， 低于常压的解吸气经阻火器排入大气。
工业合成氨发展史
氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。
随着农业发展和军工生产的需要，20世纪初先后开发并实现了氨的工业生产。
从氰化法演变到合成氨法以后，近30年来，原料不断改变，余热逐渐利用，单系列装置迅速扩大，推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程进一步形成，也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。
早期氰化法1898年，德国 A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：Ca(CN)2＋3H2O─→2NH3＋CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。
第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。
氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ，由于成本过高，到30年代被淘汰。
合成氨法利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。
合成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。
直至1909年，德国物理化学家F.哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。
但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。
为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。
这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。
由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。
该公司在德国化学家A.米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。
而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该公司的工程师 C.博施所解决。
此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。
合成氨原料气的制备
3、合成氨原料气制备核心设备选型、结构、作用 及工作原理
煤气发生炉——固体原料煤从炉顶部加入，随煤气
炉的运 行向 下移动，在与从炉底进入的气 化剂逆流相遇的同时，受炉底燃料层高温气体加热， 发生物理、化学反应，产生粗煤气。此粗煤 气经粗 除尘后可直接供燃烧设备使用。
4、合成氨原料气制备工艺涉及的安全使用及急 救措施
氨、液氨和氨水均具有毒性。氨主要通过呼吸道呼吸和皮肤接 触对人体产生伤害。 合成氨的生产设备系统应严加紧闭、严防泄漏，生产车间应提 供充分的局部排风和全面通风，生产现场必修装有工业卫生设 施。当空气中氨浓度超标时，应按规定佩戴必要的防护用品， 如防毒面具，防毒口罩、防护眼镜、防护手套、防护服等。 氨泄漏时，应急处理人员可戴自给正压式呼吸器或防毒面具， 穿防静电工作服或一般消防防护服，不要直接接触泄漏物。
气柜——气体管道穿过水槽底板和水槽中的水进入钟罩，实现气体的输 入或排 出。第二塔节上挂圈立板插入钟罩下挂圈水封，第二塔节即 被提起，如此依次提起各塔节。在输出气体时，钟罩和塔节的动作过 程相反。钟罩及塔节依靠导轨和导 轮保证升降平稳。 除尘器——利用旋转的含尘气流所产生的离心力，将颗粒污染物从气体 中分离出来。
目前工业上的固体燃料为原料制取合成氨原料气的 方法，根据气化方式不同，主要有固定床间歇汽化 法、固定床连续汽化法、沸腾床连续汽化法和气流 床连续汽化法。
2、合成氨原料气制备工艺流程图阐述及工艺条件 的控制
2、合成氨原料气制备工艺流程图阐述及工艺条件
的控制
间歇式制半水煤气的工艺条件：
⑴温度——炉温应较熔点温度50摄氏度 ⑵吹风速度——提高吹风速度可使氧化层反应加速，吹风气中CO 含量的降低，从而减少了热损失 ⑶蒸汽用量——上吹时间不宜过长，下吹时间比上吹长 ⑷燃料层高度——较高的燃料层 ⑸循环时间及其分配——一般不超过3min ⑹气体成分——调节半水煤气中（CO+H2）与N2的比值 ⑺燃料品种的变化与工艺条件的调整——优质的固体燃料（焦炭 或无烟煤）对固定床煤气发生炉气化时允许燃料层较高，吹风 速度大，炉温高，因而蒸汽分解率高，煤气产量大；而对劣质 的固体燃料，则应根据具体情况调整工艺操作指标。
第1章 合成氨1
化学与化工系
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1.2.4 气态烃类蒸气转化催化剂
选择原则：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒 高空隙率
组成：
主催化剂：
NiO（4-30％）
促进剂 ： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O
载体： 铝酸钙连接型和氧化铝烧结型 装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。 化学与化工系
还原后才能使用，卸出前必须钝化
log k p 2
备注： 此公式属经验公式，来源于试验， 化学与化工系
2.平衡常数的应用（计算平衡组成）
Nm，nw分别为进气中甲烷和水蒸气的量，kmol； x为甲烷蒸汽转化反应的甲烷转化量， kmol； y为变换反应转化的一氧化碳的量， kmol；
预计转化气组成
已知温度
求平衡常数
求平衡组成
选择工艺条件 判断工况
化学与化工系
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1.1.2 生产方法简介
主要包括3个步骤 (1)造气：即制备含有氢、氮的原料气； (2) 净化：不论采用何种原料和何种方法造气，原 料气中都含有对合成氨反应过程有害的各种杂质， 必须采取适当的方法除去这些杂质； (3) 压缩和合成：将合格的氮、氢混合气压缩到高 压，在铁催化剂的存在下合成氨。
化学与化工系
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胺.磺胺
氨 的 用 途
氨
炸药 医药
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氨的发展概况
氨(Ammonia)，分子式NH3，是1754年由普里斯特 里(Priestiy) 加热氯化铵和石灰石时发现的。1784年，伯 托里(C.L.Berthollet) 确定氨是由氮和氢组成的。其后，人 们便开始进行化学合成氨的研究.经过100多年的漫长岁月。 1901年，法国化学家吕查德里开创性地提出氨合成的条件 是高温、高压，并有催化剂存在。 终于在1913年实现了由氮和氢直接合成氨的工业化。 这是由哈伯 (Frite Haber) 与伯希 (Carl Bosch) 一起开发 的日产30t的工业化装置，在德国奥堡 (Oppau) 投入生产， 采用高温高压和铁系催化剂工艺，这就是著名的Haber— Bosch 法。因为保密和第一次世界大战(1914~1918)的关系， 除了德国和BASF公司外，该技术并未被很好利用。 化学与化工系
合成氨工业-造气
造气工段3.1双一段甲烷转化天然气中的主要成分是甲烷,其中通常还含有少量C2H6、C3H8、C4H10等烷烃和CO、CO2、H2等组分。
在烃类转化制合成气的各种方法中，蒸汽转化工艺是最重要和最具有代表性的技术，玉龙化工采用的就是这一工艺就行原料气的生产。
在一段蒸汽转化炉中，气态烃中主要组分甲烷进行的主要反应如下：1.CH4+H2O = CO +3H2△H298=206.3 kJ2.CH4+2H2O= CO2+4H2△H298=165.3 kJ3.CO+H2O = CO2+H2△H298=-41.2 kJ4.CO2+CH4 = 2CO+2H2△H298=247.3 kJ在一定条件下，蒸汽转化过程中可能发生析碳反应，它们是蒸汽转化过程中应当重点防止的有害副反应：2CO = CO2+C △H298=-171kJCO+H2 = C+H2O △H298=-122.6kJCH4 = C+2H2△H298=82.4kJ甲烷蒸汽转化反应是强吸热反应，变换反应是中等放热反应，甲烷蒸汽转化总反应是强吸热反应。
二段转化是轻质烃蒸汽转化制氨合成气的第二步，其目的是为了进一步彻底转化一段转化气中残余甲烷，并添加一定量的氮气以满足合成氨所需之氢氮比。
二段转化炉内进行的主要反应如下：H2+O2 = H2O △H298=-241kJCO+O2 = CO2△H298=-283.2kJCH4+O2 = CO+2H2△H298=-35.6kJ在催化剂层进行转化及变换反应：CH4+ H2O = CO+3H2△H298=206.3kJCH4+CO2 = CO+3H2△H298=247.3kJCO+ H2O = CO2+H2△H298=-41.2kJ上诉反应中，氢气与氧气的燃烧反应的速率比其他反应的速率要快1×103~1×104倍，因而在二段炉的顶部空间中主要进行氢与氧的燃烧反应，反应中生成水并放出大量的热。
当混合气到达催化剂层时，几乎所有的氧气均已消耗掉了（氧的反应率达到99%以上）。
合成氨PPT课件
反应特点 ：
主要副反应
主反应总体上是吸热，体积增大的反应
C4 ＝ H 2 H 2 C 7.9 4 k.m J 1ol 2 C O C2 O C 1.7 4 k2 .m J 1ol C H O 2 ＝ H 2 O C 1.3 3 k 6 1 .m J 1o
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1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学 理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝 尔化学奖。
哈伯及其实验装置
合成氨发展的三个典型特点： 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。 3. 高度自动化。 自动操作、自动控制的典型现代化工厂。
第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia
授课教师：蔡永伟
1
主要内容
1 1.1 概 述 2 1.2 原料气的制取 3 1.3 原料气的净化 4 1.4 氨的合成
2
1.1 概述 (Preface)
• 空气中含有游离氮(N2：78.03%)，但是只有豆科等能 够直接吸收空气中的游离氮。
1908年7月，德国化学家弗里茨·哈伯在实验 室用N2和H2在600℃、200个大气压，以锇 为催化剂的条件下合成了氨，虽然产率仅有 8%，却也是一项重大突破。并成功地设计了 原料气的循环工艺，这就是合成氨的哈伯法。
1913年，德国当时最大的化工企业——巴登 苯胺和纯碱制造公司，组织了以化工专家波施 为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施， 进行了多达6500次试验，测试了2500种不 同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂 的铁催化剂，将哈伯的合成氨设想变为现实， 一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。
氮肥厂合成氨造气方法
氮肥厂合成氨造气方法氨气是工业界中的一种重要的化学原料，它在制造肥料和合成其他化学物质过程中扮演着重要的角色。
化学工业最大的消费者是氮肥，氮肥的主要成分是氨。
为了生产足够的氨气以制造氮肥，氮肥厂需要建立高效的合成氨装置。
本文将介绍氮肥厂合成氨造气方法的相关内容，包括工艺流程、主要设备和优化方案。
工艺流程氮肥厂合成氨装置的工艺流程通常分为两个主要部分：制氢和合成氨。
制氢的过程主要是通过蒸汽重整和空气分离等方式产生氢气，氢气与氮气的混合物在合成氨反应器中进行充分的反应。
制氢氢气是合成氨反应的驱动力，因此氮肥厂必须要通过制氢的过程得到足够的氢气。
制氢的过程主要有以下几种方法：蒸汽重整蒸汽重整是一种将低分子烃类与水蒸汽反应产生氢气的方法。
在该过程中，通过加热天然气、液化石油气（LPG）或其他烃类和水蒸汽，可以得到高纯度的氢气。
蒸汽重整是氢气的主要制备方法之一，也是氮肥厂中最常用的方法之一。
空气分离空气分离是一种通过压缩、冷却和洗涤过程来分离空气中的氮气和氧气的方法。
由于氮气的沸点比氧气低，因此在一定的压力和温度条件下，可以分离空气中的氮气和氧气。
然后通过以下步骤将氧气排出，得到高纯度的氢气。
部分氧化部分氧化是一种将天然气或液化石油气（LPG）在空气或氧气气氛下部分燃烧产生氢气和一氧化碳的方法。
在该过程中，天然气或LPG在氧气或空气气氛下燃烧，产生混合气体，然后通过水蒸汽重整反应得到氢气。
合成氨在制备足够的氢气之后，氮肥厂就需要将氢气和氮气混合在一起，然后在合成氨反应器中进行充分的反应。
反应的主要步骤如下：压缩将氢气和氮气混合在一起后，需要将混合气体压缩到高压状态。
通常，氢气和氮气混合物的压力在150至200个大气压（atm）之间，温度在450至500°C之间。
解离在压缩后，混合气体通过加热解离，使氢气和氮气分离出来。
氢化氢气和氮气混合物在反应器中进行氢化反应，生成氨气。
通常需要使用一种催化剂，例如铁、铑或铂等催化剂。
合成氨生产煤气化原理
原料气的制取 原料气的净化 氨的合成
图1
三催化剂净化的合成氨流程
空气、煤、水蒸汽
造气 除尘、脱硫 CO变换 铜洗 压缩 碳化 碳酸氢铵 软 水
软水
合成
气氨 水蒸气
图2 生产碳酸氢铵流程
合成氨生产的三个主要步骤
原料气的制取 制备含有氢气、一氧化碳、氮气的 粗原料气。 原料气的净化 除去原料气中氢气、氮气以外的杂 质，一般由原料气的脱硫、一氧化碳的变换，二氧 化碳的脱除，原料气的精制等组成。 原料气压缩与合成 将符合要求的氢氮混合气压缩 到一定的压力，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。
在高温下进行反应（扩散控制）， 提高空气流速，可加快反应速度。
（2）
的反应速率
此反应的反应速率比碳的燃烧速率慢得多，
在2000℃以下属于化学反应控制，反应速率 大致是CO2的一级反应。
反应的快慢取决于温度、燃料和二氧化碳的
浓度。 加快措施：升温。
（3）
的反应速率
碳与水蒸气之间的反应，在400～1000℃的
计算所生成煤气的平衡组成。
解：反应前各组分的物质的量为 1mol氧与碳完全反应可以得到1molCO2，被
碳还原是可逆反应，平衡时有 还原掉。
molCO2被
反应后各组分的物质的量为
【第三课时】
【教学目标】
掌握以水蒸气为气化剂时的化学反应。
（2）以水蒸气为气化剂
以水蒸气为气化剂，碳与水蒸气发生下列反应：
为简化起见仅用式(1-3)即可。反应式（1-3）的 平衡常数见表1-1所示。 随温度升高，平衡常数增加。 假设O2首先全部生成CO2，然后按式(1-3）部分 转化成CO，其平衡转化率为 ，空气中（摩尔 比） ，反应前后各组分间的数量关系见 表1-2所示。
造气生产工艺.
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五、固定层间歇气化法一个制气循环分为五个阶段的目的及工艺流程：
造气车间煤气炉间歇法制气工作循环目前采用120秒，一个制气工作循环分为 五个阶段，各个阶段的流程和作用如下。
7、化学活性 煤的化学活性也称为反应能力，是指煤与气化剂中氧、蒸汽或二氧化 碳等相互作用的反应（还原气化剂的能力，气化剂被还原的数量愈多表示其化学活 性愈好，通常是以CO2在一定温度和一定时间下通过一定厚度的煤层后转化为CO的 百分率来表示）。煤的化学活性是随着比重和粘结性的增大而提高；随着气孔率和 表面积的增大而提高；随着焦化程度的降低而提高；煤化程度越低活性越高；气化 温度越高（T3以下）活性也越高。在气化炉内，煤的化学活性的增高不仅表现在 CO2和蒸汽的还原系数的升高，而且表现在碳消耗量的增加，也就是煤气的产量与 质量均会得到提高，随着碳的燃烧，最初燃料的化学活性不断提高达到最大值而迅 速下降，这是因为反应物表面灰化而使气化剂不易与燃料中的碳接触的原因。
2、挥发份 在一定温度下干馏（隔绝空气）析出的气体（碳氢化合物）， 在气化过程中能分解变成氢气、甲烷以及焦油蒸汽等。它与煤化程度有关 煤化程度越低挥发份越高，含量少的1~3%，多的达50%以上，一般来讲挥 发份高的煤粘结性较强，挥发份低的煤粘结性较差，挥发份较高的燃料其 机械强度、热稳定性一般都比较差。
此外还有燃料的成渣性能、发热量等。
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⑷煤的物理性质 1、热稳定性 又叫抗热强度，可以理解为固体燃料在落入高温区
时保持其块度的性质，该性质除了与煤形成年代有关外，主要与 煤化程度有关。 2、机械强度 指煤破碎的难易程度，一般来说，煤的机械强度与 煤的形成年代有关，年代愈久，强度愈大。机械强度差的煤其热 稳定性必然也差。 3、灰熔点 在气化炉内煤中所含的灰份达到一定的温度时就会出 现变形、软化和熔融状态(t)，当固体灰份变为液态时达到的温度 就叫灰熔点。
合成氨原料气
BEA Confidential. | 10
过 程
特点：气化设备简单、便于控制。能耗大， 约有一半原料被当作燃料烧掉；生产能力低；产 生三废(煤渣、废水、含硫废气等)较多。
培训中心
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工艺条件
工艺条件包括原料、设备和工艺
操作等方面
原料：随原料的性能不同而又很多差异，主要表
培训中心
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原料气
氮气 氨气 空气
*合成氨工业概述 合成氨工业概述
氮气通过廉价的空气制得。 氢气的来源有：烃类转化、固体燃 料气化和重油氧化。其中以天然气 为原料的气态烃类转化过程经济效
氢气
烃或水
益最高。
原则流程
培训中心
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管送入二段转化炉。
培训中心
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工艺空气经空气压缩机加压
到4.5MPa、140℃后经对 流段加热到500℃，如二段 与一段转化气相混合，于锥 形顶部燃烧区进行燃烧反 应，温度升到1250℃左 右，甲烷含量在0.5%以下。
培训中心
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培训中心
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下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的热效应。
13－2.2 化学平衡及平衡常数
应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利 需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：
培训中心
BEA Confidential. | 31
于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，
工业合成氨发展史
氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。
随着农业发展和军工生产的需要，20世纪初先后开发并实现了氨的工业生产。
从氰化法演变到合成氨法以后，近30年来，原料不断改变，余热逐渐利用，单系列装置迅速扩大，推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程进一步形成，也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。
早期氰化法1898年，德国 A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：Ca(CN)2＋3H2O─→2NH3＋CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。
第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。
氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ，由于成本过高，到30年代被淘汰。
合成氨法利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。
合成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。
直至1909年，德国物理化学家F.哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨，并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。
但是，在高压、高温及催化剂存在的条件下，氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。
为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。
这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。
由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。
该公司在德国化学家A.米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。
而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法，都被该公司的工程师 C.博施所解决。
此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转，氨产量很快达到了设计能力。
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二段转化的特点：
一段转化气首先与空气进行混合燃烧，系统温度达到 1200℃，然后进入填充镍催化剂的转化器进行甲烷转化 反应。由于甲烷化反应是吸热反应，沿催化剂床层温度逐 渐下降，至二次转化炉出口温度在1000℃左右。
工艺条件：
温度-----1000-1200 ℃ 压力------3.0MPa （CO+H2）/N2----3.1-3.2 H2/N2-----3 残余CH4------0.3%左右
第二章 粗原料气的制取
合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。
氢气的主要来源有：烃类蒸气转化（★天然 气、石脑油）、重油部分氧化法（★重油、 渣油）和固体燃料气化（★煤、焦炭）。
原料组成之共同点： 在高温下与水蒸汽反应生成以H2和CO为主体 的合成气。
氢碳比（H2/C）：制氢原料的重要指标 表示该种原料与水蒸气反应时释放氢比从 水中释放氢容易的程度。 从天然气到烟煤，氢碳比为2:1~0.4:1。因 此，甲烷（天然气）最容易转化，而烟煤 最难转化。
CaO 3C CaC2 CO
2000 o C
CaC2 N 2 CaCN2 C 能耗：153GJ/t氨
1000 o C
CaCN2 3H 2O CaCO3 2 NH 3
能耗：40GJ/t氨
1913年，工业上实现氨的合成后，合成氨法 逐渐成为固定氮生产中最主要的方法。
镍催化剂的制备和还原
①共沉淀法
（1）制备： ②混合法
③浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将 催化剂制成环状。
（2）还原：
①工业上常用H2和水蒸汽来还原，T高于转化温度即可。 NiO+H2 Ni+H2O(g) △H0298=-1026kJ/mol ②经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时 都有可能被氧化剂氧化。
50年代，恢复老厂与新建中型氨厂：从苏联引进 了三套年产50kt的装置；
60年代，小型氨厂的发展：从英国引进年产
100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；
70年代，大型氨厂的发展：从西方国家引进多套
大型装置（年产300 kt以上）。
80年代后，我国设计的装置开始用于生产。
目前，我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局。
转化反应的特点
CH4+H2O(g)=CO+3H2
-----206.29kJ/mol
★体积增大 ★吸热反应 从热力学平衡角度，反应应在： 高温、低压和高水碳比（H2O/CH4）下进行。 从动力学角度看： 需要借助催化剂来加快反应： 反应速度由外扩散、内扩散（降低催化剂粒度） 和化学反应三个步骤组成，在工业生产的条件 下受内扩散和化学反应控制。
2.1 气态烃蒸汽转化法
原料：轻质烃类（天然气和石脑油） 天然气：甲烷和少量烷烃、烯烃。 石脑油：炼油厂的较轻的烃类馏分。 轻石脑油（C5—C6) 重石脑油（C9） 烃类经脱硫后，与水蒸汽反应制合成气， 一般工业上采用二段转化法。
（1）一段转化的化学原理
烷烃 CnH2n+2+nH2O(g)=nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O(g)=nCO2+(3n+1)H2 烯烃 CnH2n+nH2O(g)=nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O(g)=nCO2+3nH2 低碳烃与水蒸气反应均经过甲烷蒸汽转化，气态 烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表： CH4+H2O(g)=CO+3H2 -206.29kJ/mol CH4+2H2O(g)=CO2+4H2 +41.19kJ/mol
无机化工工艺学
第一篇 合成氨
合成氨的工业化是现代化学工业的起点
近年来国内大型尿素装置采用技术情况
序号 项 目
投产年分
尿素工艺
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
泸天化 大庆石化化肥厂 齐鲁石化第二化 肥厂 四川化工厂 沧州化肥厂 云天化 南京栖霞化肥厂 辽河石化化肥厂 广石化化肥厂 安庆石化化肥厂 赤天化 湖北化肥厂
生产中判断 Cat活性下降三个现象
反应器出口CH4含量增加
出口处平衡温距上升（出口温度上升） 出现红管热斑。
（3）蒸汽转化工艺流程
目前有三种工艺流程： ★美国凯络格（Kellogg)法 ★丹麦托普索（TopsØe)法 ★英国帝国化学工业（ICI)法 共同点：均包含一、二段转化炉、原料予 热和余热回收系统。 区别：一段转化炉型有些不同。
3.1MPa,9.5%CH4
I 废热锅炉 II
至变换 370℃
S小于0.5ppm 380℃,3.6MPa,
H2O/CH4=3.5
（4）转化炉
一段转化炉分两段： ★对流段 ★加热辐射段 转化管：高温、高压和气体腐蚀。 材质及制备工艺：离心浇铸的含25%铬和20%镍的 高合金不锈钢管。 工业上使用的炉型: ★顶部烧嘴炉 ★侧壁烧嘴炉 ★梯台烧嘴炉
1988 1990 1993 1993 1993 1996 1996 1997 1997 1997 1997 1998 2000 2001
2003 2005
StamicarbonCO2 汽提工艺 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 TEC ACES SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 StamicarbonCO2 汽提工艺 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
30 31
宁夏化肥厂(一) 中原化肥厂 四川天然气化工厂 816化肥厂 锦西化肥厂
富岛化肥厂（海洋一期）
渭河化肥厂 兰州化肥厂 九江石化总厂 内蒙古化工厂 乌鲁木齐化肥厂(二) 南京化工厂 宁夏化肥厂(二) 泽普化肥厂 中海油二期 宁夏化肥厂(二)
2.固体燃料气化法
固体燃料：煤和焦炭 固体燃料气化法：利用氧和含氧气化剂对 其进行热加工，使碳转化为可燃气体的过 程。
煤气化技术是煤化工的公共技术、龙头技术、 关键技术
固体燃料气化反应较复杂，主要反应过程可归纳如下： 蒸汽转化 C+H2O=CO+H2-131.4kJ/mol CO+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mol CO+H2O=CO2+H2+40.19kJ/mol 氧化燃烧 C+O2=CO2+393.8kJ/mol C+1/2O2=CO+110.6kJ/mol CO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol H2+O2=H2O+241.8kJ/mol 还原反应 C+CO2=2CO—172.3kJ/mol
煤气化过程的基本原理
过程：干燥、热解及由热解生成的碳与气化剂反应
煤、焦炭 或半焦等
气化剂
水蒸气 空气 O2
高温 (900-1300℃) 燃料气
煤气： H2、 CO、CH4等 气体
StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器 StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器
采用StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器, 改造原有SNAM工艺
第一章 绪论
1.1 氨的发现与制取
固定氮：使空气中的氮气转变为化合物的过程
电弧法 固定氮 方法 氰氨法 合成氨法 能耗：700GJ/t氨
副反应
CH4+CO2=2CO+2H2 CH4+CO2=CO+H2+H2O+C 2CH4=C2H4+2H2 CO+H2O=CO2+H2 析碳反应 CH4=2H2+C 2CO=C+CO2 CO+H2=C+H2O 析碳对催化反应的影响： 催化剂失活和破裂
防止炭黑的生成条件及消除炭黑的方法
1.蒸汽用量大于最小水碳比 2.选择高活性催化剂 3.适宜的操作条件 4.检查转化管及时除去积炭 5.调整工艺除去积炭
巴陵石化洞庭氮肥 厂 镇海石化化肥厂
乌鲁木齐化肥厂 (一)
1976 1976 1976 1976 1977 1977 1977 1977 1978 1978 1978 1979 1979 1984 1985
StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 改良C法 改良C法 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺
烧嘴
烟道气 烧嘴 炉管 烧嘴 炉管 炉管 烧嘴 炉管
炉管
（a) 顶部烧嘴炉
(b)侧壁烧嘴炉
（c) 梯台炉
二段转化炉
在燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部 过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一种空气分布器。 一种空气分布器的形式如图：
二段转化炉 转化炉内反应特点： ★1000℃以上高温下将残留的甲烷进一步转化 ★合成氨中温度最高的催化反应过程 ★内部给热式反应 结构特点： ★内衬耐火材料的立式圆筒型耐压反应器 ★壳体材质碳钢 ★炉外有水夹套 ★上部为燃烧段，下部为填充催化剂的转化段
催化剂
元素周期表中，第VIII族过渡元素，均有催化活性。 Fe、Co、Ni Ru、Rh、Pd Os、Ir、Pt ★活性组分-----金属镍，以NiO形式存在，4-30%。 ★载体-----------MgO、Al2O3, 分散金属镍微晶，防止熔结。 ★助催化剂-----K2O、SiO2，K2O抗析碳，SiO2抗硫中毒。 载体和助催化剂的作用：支撑、形成孔结构、防熔结、抗 析碳、防中毒、调整酸性。