第一篇 合成氨 造气
合成氨生产煤气化原理
随温度的升高，放热反应的平衡常数减小 ---温度升高对放热反应不利。 吸热反应随温度的升高，平衡常数增加， ----温度升高对吸热反应有利。
温度升高有利于生成哪些气体？
升温有利于生成CO和H2 ，不利于生成 CH4和CO2 。
减压有利于生成哪些气体？
减压有利于生成CO和H2 ，不利于生成
高温下的反应
在高温900℃以上时，k值相 当大，气化过程为扩散控制， 总的反应速率取决于氧气的 传递速率。一般而言，提高 空气流速是强化以扩散为主 反应的行之有效的措施。如 图1-3，提高空气流速，可 加快反应速度。
提高碳与氧的反应速率
在低温下进行反应（化学反应控制）， 提高煤气炉温度，可加快反应速度。
【教学目标】
理解气化反应反应速率的影响因素。
2、反应速率
气化剂与碳在煤气炉中的反应属于气-固相非催化 反应，随着反应地进行，碳的粒度逐渐减小，不 断生成气体产物。 其反应过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳 的化学反应及产物的脱附、外扩散等步骤组成。 若其中某一步骤的阻止作用最大，则总的反应速 率取决于这个步骤的速率，此步骤称为控制步骤， 如何提高控制步骤的速率是提高总反应速率的关 键。
练习
1、名词解释：水蒸汽分解率。
2、说明加快下列反应速率的主要方法。
C O2 CO2
合成氨生产工艺
合成氨生产工艺
合成氨生产原理：
氨是一种重要的化工原料，特别是生产化肥的原料，它是由氢和氮合成。合成氨工业是氮肥工业的基础。为了生产氨，一般均以各种燃料为原料。首先，制成含H2和CO等组分的煤气，然后，采用各种净化方法，除去气体中的灰尘、H2S、有机硫化物、CO、CO2等有害杂质，以获得符合氨合成要求的洁净的1：3的氮氢混合气，最后，氮氢混合气经过压缩至15Mpa以上，借助催化剂合成氨。
1、合成氨生产工艺介绍
造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
造气工艺流程示意图
2、脱硫工段
煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图
3、变换工段
变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
合成氨工艺操作规程
第一篇合成工艺操作规程
精炼后的氢、氮混合气在较高的压力、温度及催化剂存在的条件下合成为氨。由于反应后气体中氨含量不高，故分离氨后的氢、氮气循环使用。
目前工业上仍普遍采用中压法生产，使用铁系催化剂。近年来围绕合成氨生产的节能降耗，对合成操作条件进行优化，在工艺流程、设备及催化剂上作了某些改进，尤其是在氨合成反应热的利用上作了不少工作，取得了一定成效。
第一章岗位任务与工艺原理
第一节岗位任务
由压缩机七段（六段）出口总管送来的合格精炼气，在高温高压下，借助催化剂的作用，进行化合反应生成氨，经冷凝分离得到液氨，液氨送尿素车间生产尿素，部分液氨送有关岗位氨冷器，汽化后去冷冻岗位循环使用，合成放空气经提氢岗位回收后，氢气回压缩机四段加压后返回系统重复利用，尾气与净氨后的氨贮槽解吸气混合送造气吹风气回收
燃烧炉助燃。
第二节基本原理
1氨合成的生产原理
氨合成反应的化学方程式：N2＋3H22NH3＋Q
氨合成反应的特点：
①可逆反应
②放热反应：A标准状况下（25℃）101325KPa
B每生成1mol NH3放出46.22KJ热量
③体积缩小的反应：3摩尔氢与1摩尔氮生成2摩尔氨，压力下降
④必需有催化剂存在才能加快反应
2 氨合成反应的平衡
氨合成反应是一个可逆反应，正反应与逆反应同时进行，反应物质浓度的减少量与生成物质浓度的增加量达到相等，氨含量不再改变，反应就达到一种动态平衡。
从平衡观点来看：提高反应温度，可使平衡向吸热反应方向移动，降低温度向放热方向移动。
3 氨合成反应速度及影响合成反应的因素
反应速度是以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加量来表示的。
合成氨原料气制取 第一节
• 优点：此法所获得的粗原料气与半水煤气相比， 含氢量高，含一氧化碳量低，杂质气体亦较少， 后处理负担较低。
2.1.3 重质烃部分氧化法
• 重质烃(石油蒸馏高于350℃的馏分)部分氧化法是 让氧、水蒸气和重质烃在气化炉中燃烧放热，最 终获得H2和CO为主的合成氨原料气。
• 制气 C＋H2O(g)= CO＋H2 ΔH0 =131.4 kJ·mol-1 (2)
• 为的了要满求足，原方料程式气组(2)成改为n(：CO+H2)／n(N2 ) = 3.1～3.2 5C＋5H2O(g)= 5CO＋5H2 ΔH0=657.0 kJ·mol-1 (3)
(l)＋(3)得 7C＋O2＋3.76 N2＋5H2O(g)=7CO＋3.76 N2＋
第四章 合成氨工艺
合成氨原料气制取
4.1 合成氨原料气制取
• 合成氨工艺一般用燃料高温转化法制备原料气， 有三种典型的方法： 固体燃料气化法； 烃类蒸汽转化法； 重质烃部分氧化法。
4.1.1 固体燃料气化法
• 以煤或焦炭为原料，在高温下与空气、水蒸气作 用，把煤或焦炭中的可燃物质转变为H2、CO和 CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称造气。
5H2 ΔH0＝408.3 kJ·mol-1 (4)
空气与水蒸气的比例问题
• 此时，n(CO+H2)/n(N2) =12/3.76=3.19，组成上满 足了要求，但反应热不足。结果是炉温下降，反 应不能维持，生产不能持续。
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(2)按以上最合理的反应途径，理论上用1 mol丙烷最多可制 得氨气( )
A．4 mol
B．6.7 mol
C．10 mol
D．2.7 mol
(3)该合理的反应途径最显著的优点是( )
产有何要求 ? [学生交流] 【提示】 合成氨生产的要求 合成氨工业要求：①反应要有较大的反应速率；②要最大
限度地提高平衡混合物中NH3的含量。
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工业合成氨的反应特点是什么？
[学生交流] 【提示】 化学方程式：N2(g)＋3H2(g)高催温化高剂压2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1 反应特点：①体积减小的反应；②放热反应；③N2 键能 很大，所以成为活化分子所需能量也很高。
(2)从合成塔出来的混合气体，其中氨气占总体积的15%， 要把混合气体通过 冷凝器 使氨液化，再导入 液氨贮罐 。
四、合成氨工业的发展 合成氨工业的主要研究领域有 原料及原料气的净化 、 催化剂的改进、 环境保护 。
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一、合成氨适宜条件的选择 如果你是一个合成氨工厂的厂长，你对合成氨生
工业制氨气的方法
工业制氨气的方法
工业合成氨生产工艺基本过程如下：
1.造气
合成氨原料气中的氮气一般来自空气，氢气则需要制备。制氢的原料有天然气、石脑油、重质油、煤等。
2.脱硫
制氢的原料中，一般含有少量的硫化氢或硫化物，它们会进入原料气中，这些含硫物质，极易使后续阶段使用的催化剂中毒，必须首先将其除去，这个过程称为脱硫。脱硫主要有物理吸收（用甲醇、聚乙二醇二甲醚作吸收剂）和化学吸收两种，后者常用的有氨水催化法和改良蒽醌二磺酸法等。
3.变换
经脱硫后的原料气中，除氢气外，还含有一定量的一氧化碳。为提高氢气产量，利用水蒸气和一氧化碳反应，使之转化成氢气，该过程称为变换。
4.精炼
经过上述几个过程得到的氮、氢原料气中还含有少量的一氧化碳和二氧化碳，而合成反应使用的催化剂要求碳的氧化物总量不能大于10ppm，必须进一步脱去;少量水分对催化剂的活性等也有影响，同样要除去。除去这些微量有害物质的过程，称为精炼。
合成
经过上述处理并经过多级压缩后达到指定高压（一般为32MPa）的氮、氢混合气，送到合成塔中在一定温度（～500℃）范围内，经催化剂（Fe2O3为主体）作用，进行合成反应。
第1章 合成氨1
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• (2)二段转化炉
本段在1000℃以上高温， 将残余的甲烷进一步转化， 是合成氨生产中温度最高的 源自文库化反应过程。
本段，还加入空气，燃 烧一部分转化气。温度不均 匀，温度可能高达2000℃， 因此，要求其有特殊的结构， 避免烧熔镍催化剂（熔点 1455℃）。 化学与化工系
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目的：延长催化剂使 用寿命，减少设备腐 蚀
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脱除H2S方法
用碱性物质直接与半水煤气接触，与H2S反应
化学与化工系
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原因如下：
①加压转化可以节约压缩功耗。因为转化反应是个体积增大很 多的反应，在转化前压缩比在转化后压缩省功。
②加压使反应气体浓度增大，有利于提高反应速度，减少触媒 用量，缩小设备尺寸，减少占地面积，降低基建投资。加压 对后工序的变换和脱碳等都有好处。 ③加压有利于生产余热的回收利用。转化压力提高，特别有利 于变换出口气体热能的回收，这不仅增大了回收热能的数量， 还提高了热能利用的等级和价值。
合成氨工业-造气
造气工段
3.1双一段甲烷转化
天然气中的主要成分是甲烷,其中通常还含有少量C2H6、C3H8、C4H10等烷烃和CO、CO2、H2等组分。在烃类转化制合成气的各种方法中，蒸汽转化工艺是最重要和最具有代表性的技术，玉龙化工采用的就是这一工艺就行原料气的生产。在一段蒸汽转化炉中，气态烃中主要组分甲烷进行的主要反应如下：
1.CH4+H2O = CO +3H2△H298=206.3 kJ
2.CH4+2H2O= CO2+4H2△H298=165.3 kJ
3.CO+H2O = CO2+H2△H298=-41.2 kJ
4.CO2+CH4 = 2CO+2H2△H298=247.3 kJ
在一定条件下，蒸汽转化过程中可能发生析碳反应，它们是蒸汽转化过程中应当重点防止的有害副反应：
2CO = CO2+C △H298=-171kJ
CO+H2 = C+H2O △H298=-122.6kJ
CH4 = C+2H2△H298=82.4kJ
甲烷蒸汽转化反应是强吸热反应，变换反应是中等放热反应，甲烷蒸汽转化总反应是强吸热反应。
二段转化是轻质烃蒸汽转化制氨合成气的第二步，其目的是为了进一步彻底转化一段转化气中残余甲烷，并添加一定量的氮气以满足合成氨所需之氢氮比。二段转化炉内进行的主要反应如下：
H2+O2 = H2O △H298=-241kJ
CO+O2 = CO2△H298=-283.2kJ
CH4+O2 = CO+2H2△H298=-35.6kJ
在催化剂层进行转化及变换反应：
CH4+ H2O = CO+3H2△H298=206.3kJ
第一章_合成氨
– 空气煤气：
以空气为气化剂制得的煤气。含大量的 N2, 一 定量CO、少量CO2。
– 发生炉煤气：
以空气为主要气化剂，与少量蒸气混合气化而 制得的煤气。含有一定量CO、 N2，少量CO2。
– 水煤气(water gas)：
以蒸汽为气化剂制得的煤气。含一定量CO、 H2 ，少量N2 。
二、氨合成技术发展简史
氨的发现
– 1754年普里思特里（Priestly）发现氨（ NH3 ）:
加热氯化氨（NH4Cl）和石灰（CaO）： NH4Cl + Ca(OH)2 ==== CaCl2+ H2O + NH3↑
– 1784年伯托利(C.L.Berthollet)发现氨组成元素：
氮（N） 氢（H）
– 水蒸汽气化剂:
C + H2O(g) ==== CO + H2 － Q C + 2H2O(g) ==== CO2 + 2H2 － Q C + 2H2 ==== CH4 + Q CO + 2H2O(g) ==== CO2 + H2 + Q
3、动力学(kinetics)
气化速度 rc=k·yo ＜775℃ 化学动力学控制 ＞900℃ 扩散控制 总反应速度取决于扩散速度。 最好采用流化床造气。
1化工工艺学-第一章-合成氨
CH O＝CO* H
CO *＝CO *
2 H *＝H 2 *
＊表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心 吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原 子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH 分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。
◆ 氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K (33.5℃，临界温度405.55K(132.4℃)，临界压力11.278 MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速 脱水，空气中含氨超过5％将使人窒息死亡。空气中的爆 炸范围为15.5～28％。 ◆ 氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农 业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。 ◆ 氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合 成纤维、石油化工等的重要原料。
5
合成氨的发展
1754年由普里斯利加热氯化铵和石灰时发现氨，但人 们在实验室内直接合成氨的研究工作经历了一百多年都 未能成功； 1909年哈伯开始用锇作催化剂，在17.5-20MPa、 500～600℃合成得到6％NH3； 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成氨催化 剂，其活性好，比锇价廉、易得，广泛应用到目前； 1912年在德国奥堡建成世界上第一个合成氨厂，生产 来自百度文库力为日产30t氨。 目前合成氨厂的规模已达到1000~1500t/d。
人教化学选修2第1单元2人工固氮技术—合成氨(共28张PPT)
（5）不采用很高的温度。 作用：提高混合气体中氨的含量。
2. 合成氨工业有下列流程：
①原料气制备：②氨的合成；③原料 气净化和压缩；④氨的分离。其先后 顺序为（ B）
A．①②③④ C．④③②①
B．①③②④ D．②③④①
3.合成氨反应是一个可逆、放热、气 体分子总数减少的反应，根据勒夏特列原 理分析工业适宜的反应条件。
根据勒夏特列原理，温度越低，压强 越大，该反应的平衡体系中氨的含量越高； 但降低温度则反应速率降低，因此，适宜 的条件才能适应工业生产。
设备：
三步骤： •造气 制备合成氨的原料气 •净化 原料气的净化处理 •合成 使原料气进行反应合成氨
1.在新疆与青海交界处有一山谷，人称魔 鬼谷。每当人畜进入后，经常电闪雷鸣，狂 风暴雨，把人畜击毙。然而谷内却是牧草茂 盛，四季常青。请解释原因。
放电或高温
N2 + O2 ==== 2NO
2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
雷雨发庄稼
自然界中的氮循环
在大气中，氮的含量 为78%，却不能被人类呼 吸利用，如何有效地利用 廉价的自然资源生产含氮 的化合物？
④用醋酸、铜和氨配制成的溶液吸收CO、 CO2、O2、H2S等少量有害气体。
合成氨的发展历程是怎样的
合成氨的发展历程是怎样的
在探索合成氨崎岖的道路上，它不仅使两位杰出的化学家勒夏特列和能斯特折戟蒙羞，而且使一位对人类社会发展作出巨大贡献，并因此获得诺贝尔化学奖的哈伯堕落成为助纣为虐与人民为敌的可耻下场。后来人们把合成氨称为化学发展史上的“水门事件”。
1900年，法国化学家勒夏特列在研究平衡移动的基础上通过理论计算，认为N2和H2在高压下可以直接化合生成氨，接着，他用实验来验证，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作，他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有O2，在实验过程中H2和O2发生了爆炸的反应。
稍后，德国化学家能斯特通过理论计算，认为合成氨是不能进行的。因此人工合成氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。
在合成氨研究屡屡受挫的情况下，哈伯知难而进，对合成氨进行全面系统的研究和实验，终于在1908年7月在实验室用N2和H2在600℃、200个大气压下合成氨，产率仅有2%，却也是一项重大突破。当哈伯的工艺流程展示之后，立即引起了早有用战争吞并欧洲称霸世界野心的德国军政要员的高度重视，为了利用哈伯，德国皇帝也屈尊下驾请哈伯出任德国威廉研究所所长之职。而恶魔需要正好迎合了哈伯想成百万富翁的贪婪心理。从1911年到1913年短短的两年内，哈伯不仅提高了合成氨的产率，而且合成了1000吨液氨，并且用它制造出3500吨烈性炸药TNT。到1913年的第一次世界大战时，哈伯已为德国建成了无数个大大小小的合成氨工厂，为侵略者制造了数百万吨炸药，因而导致并蔓延了这场殃祸全球的世界大战。这就是第一次世界大战德国为什么能够坚持这么久的不解之谜谜底。
合成氨2
1.2 合成氨生产技术发展 1.2.1原料构成变化 为了生产合成氨，首先必须提供原料氮和氢。 氮来源于空气，氢来源于水。空气和水到处都有， 而且取之不尽。传统的制氮方法是在低温下将空气 液化、分离，以及水电解制氢。由于电解制氢法， 电能消耗大，成本高。传统方法还是采用高温下将 各种燃料与水蒸气反应制造氢。因此合成氨生产的 初始原料是焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油、 重油(渣油)等，60多年来世界合成氨原料构成 变化见表1-1-4 。
各种原料，如煤、天然气和渣油生产每吨液氨 的理论能耗均为20.15GJ(即4.813 X106kcal)。
即理论上可以向外作功，虽然生产液氨需要外供热 量。 工业生产中合成氨的实际能耗随原料、生产方法及 工厂管理水平而异。
1.2.3.2 节约能源的进展 由于能源消耗在合成氨成本中占有很大比重，在天 然气、石油价格不断上涨的情况下，国内外合成氨 工业都在致力于开发新的工艺，因此近年吨氨设计 能耗有较大幅度的降低。例如：
来自百度文库
哈伯认为，高压条件最有可能实现氨合成反应，便倾全力于反应速 度的研究。哈伯得出结论：即使氮氢转化率很低，如果把生成的氨 在高压下除去，再将该高压气体进行循环，这种方法还是可行的。 1908年哈伯在“循环法”的专利中作了简述，在锇催化剂存在下， 氮气和氢气在压力17.5～20MPa和温度500~600 ℃下可直接合成氨， 反应器出口氨含量达到6%。并于l 909年7月在卡尔斯鲁厄大学建立 一个80g／h氨的试验装置。德国巴登苯胺纯碱公司(BASF)对哈伯的 研究工作很感兴趣，确信直接合成法有很高经济价值，决定采用， 并聘请德国工业化学家C．博施(Bosch)参加工作，促使哈伯发明的 合成氨法实现工业化。 当时博施意识到，锇这种稀有金属，当时世界上只有几公斤存货， 也就是BASF公司搞到的那些，因而，必须首先找到另一种有效的 催化剂。哈伯推荐的第二种催化剂是铀，也很昂贵，微量氧和水分 对铀又非常敏感。 BASF公司在德国化学家A．米塔施(Mittasch)的 倡议下又开展了一系列的研究，采用了2500种配方，到1911年经过 6500次的试验，终于筛选出以铁为活性组分的氨合成催化剂。这种 铁系催化剂比锇价廉、易得，活性高，而且耐用，至今仍在工业生 产中广泛应用。
合成氨工艺学
甲烷化法 甲烷化法师在催化剂镍存在下使总量不 超过1%的CO、CO2加氢生成甲烷的一种方 法。 原理： CO+3H2=CH4+H2O+Q CO2+4H2=CH4+2H2O+Q O2+2H2=2H2O+Q 副反应：2CO=C+CO2 Ni+4CO=Ni(CO)4
三、氨的合成
原理 1/2N2+3/2H2→NH3(g) +Q
钴钼加氢脱硫 ： 钴钼加氢脱硫即在有钴钼加氢催化剂的 存在下使有机硫化物加氢转化成H2S，生 成的H2S再用其他方法除去。 氧化锌法 ： 氧化锌脱硫优点：氧化锌是一种内表面 颇大，硫容较高的接触反应型脱硫剂 。 脱硫反应 ： ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 有氢存在时，与钴钼加氢转化相似 。 有机硫种类影响 ： ZnO脱有机硫是由于有机硫在高温下热分 解而生成碳氢化合物和硫化氢，而后硫化 氢被ZnO吸收，而ZnO在热分解过程中起了 催化作用。 非反应性硫 和反应性硫 。
流程
4 补充新鲜空气 6 1
5
氨气 7
3 2
液氨
至液氨储槽
中压氨厂工艺流程 1-氨合成塔;2-水冷器;3-氨分离器;4-循环压缩机;5-滤油器;6-冷凝塔;7-氨冷器
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I 废热锅炉 II
至变换 370℃
S小于0.5ppm 380℃,3.6MPa,
H2O/CH4=3.5
（4）转化炉
一段转化炉分两段： ★对流段 ★加热辐射段 转化管：高温、高压和气体腐蚀。 材质及制备工艺：离心浇铸的含25%铬和20%镍的 高合金不锈钢管。 工业上使用的炉型: ★顶部烧嘴炉 ★侧壁烧嘴炉 ★梯台烧嘴炉
甲烷化反应 C+2H2=CH4+74.9kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+206.2kJ/mol CO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol 煤气成分 ★以空气为气化剂-----空气煤气 主要成分：大量氮和一定量的一氧化碳 ★以水蒸汽为气化剂----水煤气 主要成分：氢和一氧化碳，含量大于85% ★以适量空气（或富氧空气）与水煤气为气化剂----半水煤 气 合成氨工业中多采用此方法，以期获得较高含量的氢和 一氧化碳，且（CO+H2)/N2接近3.1-3.2。
转化反应的特点
CH4+H2O(g)=CO+3H2
-----206.29kJ/mol
★体积增大 ★吸热反应 从热力学平衡角度，反应应在： 高温、低压和高水碳比（H2O/CH4）下进行。 从动力学角度看： 需要借助催化剂来加快反应： 反应速度由外扩散、内扩散（降低催化剂粒度） 和化学反应三个步骤组成，在工业生产的条件 下受内扩散和化学反应控制。
生产中判断 Cat活性下降三个现象
反应器出口CH4含量增加
出口处平衡温距上升（出口温度上升） 出现红管热斑。
（3）蒸汽转化工艺流程
目前有三种工艺流程： ★美国凯络格（Kellogg)法 ★丹麦托普索（TopsØe)法 ★英国帝国化学工业（ICI)法 共同点：均包含一、二段转化炉、原料予 热和余热回收系统。 区别：一段转化炉型有些不同。
凯洛格工艺流程图
850-860℃ 天然气 380-400℃ 合成气 450℃
对流段 压缩空气 3.3-3.5MPa
1200℃ 转 化 管 ZnO脱硫 一段转化炉 对流段 1000℃
3.0MPa CH40.3%
蒸汽
钴钼加氢
集 气 管
燃烧段 二段转化炉 转化段
中压蒸汽
500-520℃ 800-820℃
二段转化的特点：
一段转化气首先与空气进行混合燃烧，系统温度达到 1200℃，然后进入填充镍催化剂的转化器进行甲烷转化 反应。由于甲烷化反应是吸热反应，沿催化剂床层温度逐 渐下降，至二次转化炉出口温度在1000℃左右。
工艺条件：
温度-----1000-1200 ℃ 压力------3.0MPa （CO+H2）/N2----3.1-3.2 H2/N2-----3 残余CH4------0.3%左右
无机化工工艺学
第一篇 合成氨
合成氨的工业化是现代化学工业的起点
近年来国内大型尿素装置采用技术情况
序号 项 目
投产年分
尿素工艺
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
泸天化 大庆石化化肥厂 齐鲁石化第二化 肥厂 四川化工厂 沧州化肥厂 云天化 南京栖霞化肥厂 辽河石化化肥厂 广石化化肥厂 安庆石化化肥厂 赤天化 湖北化肥厂
镍催化剂的制备和还原
①共沉淀法
（1）制备： ②混合法
③浸渍法 为使Cat有足够的强度，需高温培烧，为提高活性，常将 催化剂制成环状。
（2）还原：
①工业上常用H2和水蒸汽来还原，T高于转化温度即可。 NiO+H2 Ni+H2O(g) △H0298=-1026kJ/mol ②经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时 都有可能被氧化剂氧化。
一段转化的工艺条件： 温度------800-900℃
压力------2.5-3.5MPa H2O/CH4----3.5
转化气组成（体积%）：
CH4-----10% CO-----10% CO2-----10% H2-------69%
N2-------1%
(2) 二段转化
为什么要进行二段转化？ 原因： A、将一段气中的甲烷进一步转化 10%-0.5% B、加入空气提供氮，燃烧部分转化气实现内部供热 C、延长一段炉管寿命，减少二段负荷 主要反应： 放热反应 2H2+O2=2H2O+483.99kJ/mol 2CO+O2=2CO2+565.95kJ/mol 吸热反应 CH4+H2O=CO+3H2-206.2kJ/mol
副反应
CH4+CO2=2CO+2H2 CH4+CO2=CO+H2+H2O+C 2CH4=C2H4+2H2 CO+H2O=CO2+H2 析碳反应 CH4=2H2+C 2CO=C+CO2 CO+H2=C+H2O 析碳对催化反应的影响： 催化剂失活和破裂
防止炭黑的生成条件及消除炭黑的方法
1.蒸汽用量大于最小水碳比 2.选择高活性催化剂 3.适宜的操作条件 4.检查转化管及时除去积炭 5.调整工艺除去积炭
第二章 粗原料气的制取
合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。
氢气的主要来源有：烃类蒸气转化（★天然 气、石脑油）、重油部分氧化法（★重油、 渣油）和固体燃料气化（★煤、焦炭）。
原料组成之共同点： 在高温下与水蒸汽反应生成以H2和CO为主体 的合成气。
氢碳比（H2/C）：制氢原料的重要指标 表示该种原料与水蒸气反应时释放氢比从 水中释放氢容易的程度。 从天然气到烟煤，氢碳比为2:1~0.4:1。因 此，甲烷（天然气）最容易转化，而烟煤 最难转化。
CaO 3C CaC2 CO
2000 o C
CaC2 N 2 CaCN2 C 能耗：153GJ/t氨
1000 o C
CaCN2 3H 2O CaCO3 2 NH 3
能耗：40GJ/t氨
1913年，工业上实现氨的合成后，合成氨法 逐渐成为固定氮生产中最主要的方法。
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宁夏化肥厂(一) 中原化肥厂 四川天然气化工厂 816化肥厂 锦西化肥厂
富岛化肥厂（海洋一期）
渭河化肥厂 兰州化肥厂 九江石化总厂 内蒙古化工厂 乌鲁木齐化肥厂(二) 南京化工厂 宁夏化肥厂(二) 泽普化肥厂 中海油二期 宁夏化肥厂(二)
催化剂
元素周期表中，第VIII族过渡元素，均有催化活性。 Fe、Co、Ni Ru、Rh、Pd Os、Ir、Pt ★活性组分-----金属镍，以NiO形式存在，4-30%。 ★载体-----------MgO、Al2O3, 分散金属镍微晶，防止熔结。 ★助催化剂-----K2O、SiO2，K2O抗析碳，SiO2抗硫中毒。 载体和助催化剂的作用：支撑、形成孔结构、防熔结、抗 析碳、防中毒、调整酸性。
烧嘴
烟道气 烧嘴 炉管 烧嘴 炉管 炉管 烧嘴 炉管
炉管
（a) 顶部烧嘴炉
(b)侧壁烧嘴炉
（c) 梯台炉
二段转化炉
在燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部 过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一种空气分布器。 一种空气分布器的形式如图：
二段转化炉 转化炉内反应特点： ★1000℃以上高温下将残留的甲烷进一步转化 ★合成氨中温度最高的催化反应过程 ★内部给热式反应 结构特点： ★内衬耐火材料的立式圆筒型耐压反应器 ★壳体材质碳钢 ★炉外有水夹套 ★上部为燃烧段，下部为填充催化剂的转化段
煤气化过程的基本原理
过程：干燥、热解及由热解生成的碳与气化剂反应
煤、焦炭 或半焦等
气化剂
水蒸气 空气 O2
高温 (900-1300℃) 燃料气
煤气： H2、 CO、CH4等 气体
2.1 气态烃蒸汽转化法
原料：轻质烃类（天然气和石脑油） 天然气：甲烷和少量烷烃、烯烃。 石脑油：炼油厂的较轻的烃类馏分。 轻石脑油（C5—C6) 重石脑油（C9） 烃类经脱硫后，与水蒸汽反应制合成气， 一般工业上采用二段转化法。
（1）一段转化的化学原理
烷烃 CnH2n+2+nH2O(g)=nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O(g)=nCO2+(3n+1)H2 烯烃 CnH2n+nH2O(g)=nCO+2nH2 CnH2n+2nH2O(g)=nCO2+3nH2 低碳烃与水蒸气反应均经过甲烷蒸汽转化，气态 烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表： CH4+H2O(g)=CO+3H2 -206.29kJ/mol CH4+2H2O(g)=CO2+4H2 +41.19kJ/mol
巴陵石化洞庭氮肥 厂 镇海石化化肥厂
乌鲁木齐化肥厂 (一)
1976 1976 1976 1976 1977 1977 1977 1977 1978 1978 1978 1979 1979 1984 1985
StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 改良C法 改良C法 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺 StamicarbonCO2 汽提工艺
1988 1990 1993 1993 1993 1996 1996 1997 1997 1997 1997 1998 2000 2001
2003 2005
StamicarbonCO2 汽提工艺 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 TEC ACES SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法 StamicarbonCO2 汽提工艺 SNAM氨汽提法 SNAM氨汽提法
1.4 合成氨生产的典型流程
原油或天然气
煤 空气 蒸汽 造气 除尘 脱硫 CO变换
氨
合成
压缩 脱除少量CO与CO2
脱CO2
合成氨的基本过程
1.5 合成氨的主要用途
合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使农 业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增 长作出了巨大贡献。 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染 料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、 石油化工等的重要原料。
2.固体燃料气化法
固体燃料：煤和焦炭 固体燃料气化法：利用氧和含氧气化剂对 其进行热加工，使碳转化为可燃气体的过 程。
煤气化技术是煤化工的公共技术、龙头技术、 关键技术
固体燃料气化反应较复杂，主要反应过程可归纳如下： 蒸汽转化 C+H2O=CO+H2-131.4kJ/mol CO+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mol CO+H2O=CO2+H2+40.19kJ/mol 氧化燃烧 C+O2=CO2+393.8kJ/mol C+1/2O2=CO+110.6kJ/mol CO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol H2+O2=H2O+241.8kJ/mol 还原反应 C+CO2=2CO—172.3kJ/mol
50年代，恢复老厂与新建中型氨厂：从苏联引进 了三套年产50kt的装置；
60年代，小型氨厂的发展：从英国引进年产
100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；
wenku.baidu.com
70年代，大型氨厂的发展：从西方国家引进多套
大型装置（年产300 kt以上）。
80年代后，我国设计的装置开始用于生产。
目前，我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局。
StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器 StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器
采用StamicarbonCO2 汽提工艺池式冷凝器, 改造原有SNAM工艺
第一章 绪论
1.1 氨的发现与制取
固定氮：使空气中的氮气转变为化合物的过程
电弧法 固定氮 方法 氰氨法 合成氨法 能耗：700GJ/t氨
1.2 合成氨的工业进展
①、氨发现阶段(1754-1784年 ) ②、合成氨发明阶段(1901-1918年 ) ③、技术推广阶段（1919-1945年） ④、原料结构变迁阶段（1945年-60年代初） ⑤、大型化阶段（60年代初－1973年左右） ⑥、节能降耗阶段（1973年至今）
1.3 中国合成氨简介