第三章 原子发射光谱法(二)

以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线： 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线： 蒸发曲线
因此在AES分析中必须选择合适的曝光时间 分析中必须选择合适的曝光时间 因此在 分析中必须选择合适
<七>、光谱添加剂 七 、 1、光谱载体 、
作用： 作用：
增加谱线强度、提高分析的灵敏度和准确度、消除干扰 增加谱线强度、提高分析的灵敏度和准确度、
〈一〉依据
Байду номын сангаас每种元素都发射自己的特征光谱
〈二〉名词术语
分析线： 分析线：进行分析时所选用的谱线 灵敏线： 灵敏线：最易激发或激发电位较低的谱线 最后线：当被测元素浓度逐渐降低时， 最后线：当被测元素浓度逐渐降低时，最后消失的谱线 共振线： 共振线：由激发态直接跃迁至基态所发射的谱线
〈三〉判断元素是否存在
<六>、试样的蒸发与原子激发 六
AES分析中，试样中各待测物产生光谱都要经 分析中， 分析中 过蒸发、解离、原子化和激发等过程。由于试 蒸发、解离、原子化和激发等过程。 等过程 样中各化合物或元素的性质不同， 样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入 等离子区时的速度不同，产生了所谓的分镏效 等离子区时的速度不同，产生了所谓的分镏效 应。 此外，试样量、 此外，试样量、电极形状及温度等均会影响 待测物的蒸发形为。 待测物的蒸发形为。
必须有两条以上的灵敏线
〈四〉分析方法
1.铁光谱比较法（标准光谱图比较法） 铁光谱比较法（标准光谱图比较法） 铁光谱比较法
标准光谱图： 标准光谱图：由于铁光谱谱线丰富且分布相对均匀可将其 作为波长标尺，放大 倍后 倍后， 中元素的光谱线。 作为波长标尺，放大20倍后，将68中元素的光谱线。 中元素的光谱线
分析线 分析 线 对 内标线 内标元素 被测元素 试样中的基体元素 外加元素
例：分析Ni，加Cu作内标元素 分析 ， 作内标元素 分析线： 分析线：Ni
I a = aacba a
（a=analytical） （i=internal）
ba
内标线： 内标线：Cu I i = a i cb i i 相对强度： 相对强度：
I a a aca ba R= = = a ca = acb bi Ii aici
aa 内标元素与分析元素相近， 内标元素与分析元素相近，所以 a 为定值 i
lgR=blgc+lga
内标法光谱定量分析的基本关系式
〈二〉内标元素与分析线的选择
〈基本原则：特性相似〉 基本原则：特性相似〉 1. 内标元素与分析元素有相近的蒸发性质 2. 内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以 内标元素若是外加的， 忽略的 3. 分析线对要匹配（同为原子线，或同为离子线） 分析线对要匹配（同为原子线，或同为离子线） 4. 分析线对的激发电位要接近 匀称线对： 匀称线对：分析线对的激发电位和电离电位均相近 5. 分析线对的波长应尽量接近 6. 分析线对应没有自吸或自吸很小，即b→1 分析线对应没有自吸或自吸很小，
被测元素总浓度： 被测元素总浓度：c1+cx 、c2+cx 、c3+cx 、c4+cx ……..
R3、 R4 ……..
R = a(c x + c 加） ac x + ac 加 =
当R=0时 时
ac x + ac加 = 0 c 加 = c x
R
-Cx
0
C加
§7 原子发射光谱法的特点
优点： 优点： 1. 多元素同时检测（70多种） 多元素同时检测（ 多种 多种） 2. 分析速度快 3. 选择性高（如稀土元素的分析） 选择性高（如稀土元素的分析） 4. 检出限低。一般光源 ：10～0.1 ug/g (ug/mL) 检出限低。 ～ ICP光源： ng/mL的数量级 光源： 光源 的数量级 5. 准确度高。一般光源 ：相对误差 ～10% 准确度高。 相对误差5～ ICP光源：相对误差<1% 光源：相对误差 光源 6. 耗样少 7. 线性范围宽（ICP可达 ～6数量级，可用于 线性范围宽（ 可达4～ 数量级 数量级， 可达 高、中、低含量元素的测定
lgI=blgc+lga
三、内标法
1925年，盖拉赫（Gerlach） 年 盖拉赫（ ）
lgI=blgc+lga
尽管a为常数，但在实际工作中， 很难保持恒定 很难保持恒定， 尽管 为常数，但在实际工作中，a很难保持恒定，所以人 为常数 们提出内标法来克服这种缺陷。 们提出内标法来克服这种缺陷。
<一>、基本关系式 一 、
四、定量分析方法
标准曲线法 定量分析方法 标准加入法
R
1. 标准曲线法
配制一系列标准溶液： 配制一系列标准溶液： 被测元素浓度： 被测元素浓度：c1、c2、c3 …….. cx 加等量内标物： 加等量内标物：ci、ci、ci …….. ci 测R值：R1、R2、R3 …….. Rx 值
c1 c2 c3 c R1 R2 R3
A）控制元素的蒸发行为，使被分析元素从难挥发化合物→ （A）控制元素的蒸发行为，使被分析元素从难挥发化合物→ 易挥发化合物 例： ZrO2、TiO2、稀土氧化物 难挥发 卤化物
→
ZrX4、TiX4、稀土卤化物 易挥发
（B）控制电极温度 ）
中等沸点 例： 高沸点 Ga2O3
测U3O8中的杂质元素 （B、Cd、Fe、Mn） 、 、 、 ） 低沸点
单道扫描光电直读光谱仪
一个出射狭缝；一个检测器；分析速度慢， 一个出射狭缝；一个检测器；分析速度慢，测定元素范围广
光谱仪分类： 光谱仪分类：
色散元件不同
{
棱镜光谱仪 光栅光谱仪
光谱记录、 光谱记录、测量方法不同
{
照相式摄谱仪→定性 照相式摄谱仪 定性 光电直读光谱仪→定量 光电直读光谱仪 定量
§4 光谱定性分析
缺点： 缺点：
1. 常见非金属元素（如O、N、S、X），谱线在远 常见非金属元素（ ），谱线在远 、 、 、 ）， 紫外区，不好检测 紫外区，不好检测. 2. 一些非金属元素（如P、Se、Te）激发能高，灵 一些非金属元素（ P、Se、Te）激发能高， 敏度低
化学名家 基尔霍夫
基尔霍夫
G.R.Gustav Robert Kirchhoff (1824～1887)德国物理学家 化学家和天文学家。 德国物理学家、 (1824～1887)德国物理学家、化学家和天文学家。 1824年 12日生于普鲁士的柯尼斯堡 日生于普鲁士的柯尼斯堡( 1824年 3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联 加里宁格勒) 1887年10月17日卒于柏林 1847年 日卒于柏林。 加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年 毕业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、 毕业于柯尼斯堡大学。 基尔霍夫主要从事光谱、 辐射和电学方面的研究。 1845年提出基尔霍夫 辐射和电学方面的研究。他1845年提出基尔霍夫 电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律, 电流定律、基尔霍夫电压定律和基尔霍夫电路定律, 发展了欧姆定律,对电路理论有重大贡献。1858年 发展了欧姆定律,对电路理论有重大贡献。1858年 提出基尔霍夫辐射定律。1859年发明分光仪， 提出基尔霍夫辐射定律。1859年发明分光仪，与 化学家R.W. R.W.本生共同创立了 光谱分析法， 化学家R.W.本生共同创立了 光谱分析法，并用此 法发现了元素铯(1860)和铷(1861) (1860)和铷(1861)。 法发现了元素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分 析应用于太阳的组成上。 析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的 几十种元素的光谱加以比较， 几十种元素的光谱加以比较，从而发现太阳上有许 多地球上常见的元素，如钠、 多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍 基尔霍夫著有《理论物理学讲义》(1876～ 等。基尔霍夫著有《理论物理学讲义》(1876～ 1894)和 光谱化学分析》 1895年与R.W.本生合 年与R.W. 1894)和《光谱化学分析》（1895年与R.W.本生合 著 ） 等。
狭 缝
该光阑放在狭缝前，摄谱时， 该光阑放在狭缝前，摄谱时，不移 动感光板，只须移动光阑， 动感光板，只须移动光阑，即可在 感光板不同固定位置固定拍摄光谱
光谱半定量分析（自学） §5. 光谱半定量分析（自学） §6. 光谱定量分析
一、谱线强度表达式 E gi I = A h ν N0 e kT g0
→
限制U 限制 3O8的挥发 减少铀的干扰
（C）稳定与控制电弧温度 ）稳定与控制电弧温度
由电弧中电离能低的元素决定 例： 的干扰， 测A，为了消除干扰元素 、C的干扰，加入某载体 ，为了消除干扰元素B、 的干扰 易激发 难激发 中等激发
（D）阻碍被测元素在等离子区中自由运动范围 ） →增加在电弧中停留时间 提高谱线强度 增加在电弧中停留时间→提高谱线强度 增加在电弧中停留时间
gi、g0：分别为激发态和基态的统计权重值 A：跃迁几率 ： N0：单位体积内处于基态的原子数 E：激发电位 ： k：波尔兹曼常数 ： T：激发温度 ：
二、光谱定量分析的基本关系式
b I=ac
赛伯（ 罗马金（ 赛伯（Schiebe）-罗马金（Lomakin）公式 ） 罗马金 ）
c：被测元素浓度 ： a：常数，与试样的蒸发、激发及其组成有关 ：常数，与试样的蒸发、 b：自吸系数，与谱线自吸程度有关。 ：自吸系数，与谱线自吸程度有关。 b≤1（b=1时表示无自吸现象） （ 时表示无自吸现象） 时表示无自吸现象 取对数， 取对数，得：
摄谱光谱仪： 摄谱光谱仪：感光板 光电直读光谱仪： 光电直读光谱仪：光电倍增管
摄谱光谱仪： 摄谱光谱仪：无 光电直读光谱仪：有 光电直读光谱仪：
光电直读光谱仪
{
多道光电直读光谱仪 单道扫描光电直读光谱仪