谱图解析

40
未知物质谱图解析 (例1)
Int en.(x100) 10.0
相 对7.5 丰 度5.0
O
C3H6O MW 58
43 58
2.5
15
14
0.0
19
15.0
20.0
27
25.0
31
30.0
归一化后: m/z 58 (100),
42 38
35.0
40.0
45.0
53
50.0
55.0
59
m/z
m/z 59 (3.6), m/z 60 (0.6)
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
一、分子离子峰的确认 在MS图最右端 ①区分M+1，M+2 ②不稳定离子无M+1
1.分子离子稳定性： 芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃 >直链烷烃 > 硫醇 >酮 >胺> 酯>醚 >酸>支链烷烃>醇
………………………… 样品来源提供的信息 NMR 提供的信息 IR 提供的信息
•综合所有取得的结构信息排出可能的候 选化合物的结构
• 分析这些化合物可能产生的碎片离子的 m/z 和丰度
• 与样品的质谱图对照，排除那些与谱图 不相符的结构
• 用 NMR 进行核对 • 用合成化合物进行质谱核对
由结构式推断分子离子可能产生的重要碎片 离子是解析质谱图的基本的重要环节 由于竞争反应及二级反应等因素目前还 难于准确预测碎片离子的丰度
[M-15]+ 离子
3
应有显著
m/z 31 峰
4
5
6
不产生强的 应有显著 应有显著
m/z 15 峰 m/z 29 峰 m/z 28 峰
7
最可能 结构
Байду номын сангаас
m/z 15 m/z 43
O
41
未知物质谱图解析 (例2)
Int en.(x100)
10.0
O
相 对 7.5 丰
CO C11H14O2 MW 178
分分分子子子式式式式为为为为CC9C99HHH91H1001OO100O2O2 22
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
某未知物
m/z
相对强度
151(M)
100
152(M+1)
10.4
153(M+2)
32.1
解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1
知分子中含一个氯
第十七章 质谱法
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
(由未知物质谱图推导出对应的化合物结构往往有相当大的难度)
质谱图提供的结构信息:
• 分子离子及其元素组成 • 碎片离子的元素组成 • 环加双键值 • 特征离子 • 离子系列 • 失去的中性碎片 • m/z 和丰度 • 谱图库检索提供的信息
………………………… • 离子的亲缘关系 • 离子分子反应提供的信息 • 衍生化提供的信息
４. 特征离子。可提供化合物类型信息
５. 离子系列。可提供官能团信息 ６. 失去中性碎片。可提供官能团信息 ７. 谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息 ８. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能
够取得有用的结构信息
质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息
（一）应用质谱技术能获得的结构信息
１. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软 电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度 可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式
２. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化 学结构
３. 根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供 分子骨架信息
4. 对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结 构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定
有机化合物的质谱图千变万化，有
些化合物仅仅是取代基的位置不同，其 质谱图几有很大的差异，因此，解析未 知物质谱图很难有统一的格式，要灵活 运用可能取得的结构信息和知识
未知物质谱图解析
②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 ③先以不含N计算
nncccncMMM1M1.1.111.11.1%11%%%1919....1919....191999 9
nn000n0MMMM222%2%0%0.%.20200.002.0.000.0.00000660nn6c2c2c2nc2
4 与相邻峰相差3~14，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能
5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定
二、分子量的测定 精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定
同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用
* 若用化学电离获得信号强度高的准分子峰，从而可计算出化学式，证实 m/z 105 离子是分子离子失去烷氧基 。
42
未知物质谱图解析 (例3)
Int en.(x100)
10.0
108
CH3
相 7.5 对
O CH2 CH2Cl
m/z % 归一化 170 55.6 100.0 171 5.6 10.1 172 18.4 33.1 170
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
2 含奇数e，含偶数e不是M+ 3 服从氮律
①只含C,H,O, M+为偶数 ②含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+
m/z=59
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
149 161
150.0
178
175.0 m/z
根据 m/z 77 和 m/z 51,推测未知物含有苯环， 从 m/z 105 的同位素峰丰度推算，m/z 105 只含七个碳， 因此推断 m/z 105 为苯甲酰基离子， 分子峰 m/z 178 与 m/z 105 的差为 73, 可能是烷氧基(失去烷氧基)， 暗示未知物为苯甲酸酯， 根据, m/z 149 m/z 135, 推断未知物最可能的结构为苯甲酸正丁酯。
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
• 高分辨质谱法 • 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的
分辨率的增加，测量的精密度增加。 • 组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果
以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.0 00000, C13=13.003554, • H1=1.0078246, H2=2.0141022 • CO=27.994914, N2=28.006147,C2H4=28.031299, • CH2N=28.018723 • 根据精密质量就可以将这些物质区别开来。
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断 裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查 该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标 样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
度 5.0
77
2.5
56
51
0.0
29 31
41 38 43
50
63
25.0
50.0
79 74
75.0
105
123
106 8.0 %
122
91
107
100.0
135
125.0
m/z %
178 1.6 161 0.8 149 0.4 135 1.6 123 64.8 105 100 77 45.2 56 23.6 51 17.6
M-30(NO)
M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)
M-35(Cl)
M-42(CH2CO，CH2N2)
M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2)
M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)
M-79(Br)
M-127(I)…
(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特 征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列 为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列 为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测 化合物类型。
（二）推测分子结构
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息
2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构
3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构
• (4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失 去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含 有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：
M-15(CH3)
M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3)
M-18(H2O)
M-19(F)
M-26(C2H2)
M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)
C3 (A+1)丰度: 3(0.011) = 3.3 % C3 (A+2)丰度: 3(3-1)(0.011)2/2 = 0.036 %
C3 O
A+1 3.3 A+2 0.04 0.2
cal.
3.3 0.24
推算出未知物的分子式为 C3H6O，环加双键值为 1
O
O
O
OH
OH
O O
1 2
不产生强的
由 m/z 170, m/z171 的丰度推断未知物含 9 个碳
因此合理的分子式为 C9H11ClO (若无氧，则氢的数目太多) 根据 m/z 77, m/z51 推断未知物含苯环
根据 m/z 91 推断苯环上有甲基取代
m/z 121 不含氯，m/z 170 与 m/z 121 相差 49 Da, 因此推断：失去 • CH2Cl 该反应暗示有 • OCH2CH2Cl 基团(能发生 断裂反应，失去 • CH2Cl) m/z 108 是氢重排峰，它与 m/z 91 相差 17 Da，提供了十分重要的结构信息：
M 1%
nc 1.1
n0

M

2% 0.006nc2
0.20
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
求分子式
m/z
相对峰强
150(M)
100
151(M+1)
9.9
152(M+2)
0.9
解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br
(三者大于4)
第三节 质谱分析法 -分子式的测定
00..909.9000..0.000.0000606606992292 00..2020.020
22..112.1
nnHHHnHMMMM((11(2(21nn2ccncc11661n1n6060n))n00)11)551005105((0112(21(2919291169616221))62)112001)0 10
仪器分析
有机化合物的断裂规律
主讲教师——杜振霞
一、基本方法
谱图解释的一般方法: 一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，
可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可 以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释 方法和侧重点不同。
质谱图一般的解释步骤如下：
(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化 合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。 (3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的 数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
②扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 在Beynon的表中分子量为116的式子共有32个，其中M +1/M的值在9%-11%的式子有以下三个： 分子式 M+1 M+2 根据氮规律，应为C8H6N,再加 上一 C8H4O 8.75 0.54 个氯原子， 应为C8H6NCl C8H6N 9.12 0.37 C9H8 9.85 0.43 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl
丰 5.0 度
2.5
0.0
C9H11ClO MW 170
27 32
30
39 43
40
63
51 55 66
50
60
70
77 79
80
173 2.0 3.6
91
121
89 94 105110 117122
135
90
100
110
120
130
140
152
150
160
170 m/z
由 m/z 170, m/z172 的丰度推断未知物含 1 个氯