第5节 X射线衍射物相分析
第五讲X射线衍射分析
散射强度开始，逐步进行处理。
一个电子的散射强度
一个原子散射强度
一个晶胞衍射强度 一个小晶体散射与衍射积分强度 粉末多晶体HKL晶面的衍射强度
A,一个电子对X射线的散射
一束非偏振的X射线沿Oy方
P R O 2
向传播，在O点与电子碰撞发 生散射，那么距离O点上一点 P点（OP＝R、OX与OP夹2 角）的散射强度为：
各类等同点原子的种类 各类等同点原子的位置
衍射强度
晶体结构因子(本节重点概念)
结构因子:以电子散射能力为单位，反映单胞内
所有原子对不同晶面（HKL）散射能力的贡献的 参量
FHKL
一个晶胞所有原子的相 干散射波振幅 Ab 一个电子的相干散射波 振幅 Ae
物理意义：它表征了晶胞的散射能力。
结构因子的计算
C,一个晶胞对X射线的散射
简单点阵:只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，
这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。
复杂点阵 --- 几类等同点构成的几个简单点阵的穿插
（1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。
（2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射
线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布 拉格衍射线也可能消失。
当考虑某一个晶面的X射线衍射时，我们必须要
考虑等同晶面组中其它晶面对这一衍射的贡献。 由于这种贡献的不同，我们用一种因子来表示。 即多重性因子。
多重因数PHKL
多重性因子 ：晶体中各(HKL)面的等同晶面(组)
的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。
以立方系为例，(100)面共有6组等同晶面，故
光。
例如：体心点阵，H+K+L为奇数时，F2=0，故其(100)、 (111)等晶面衍射线消失.
X射线衍射---X射线物相分析
上述索引分为“有机”与“无机”两类， 每类又分为字母索引与数字索引两种。
A、字母索引
根据物质英文名称的第一个字母顺序排列，在名称后面 列出物质的化学式、其衍射花样中三根最强线的d值和相 对强度，以及物质的卡片号，从卡片号即可找到相应的 PDF卡片，最终得到物相的参数。
B、数字索引
当待测样中的物相或组成元素完全不知时，可以使用数 字索引，数字索引中主要有哈那瓦特无机索引与芬克无 机索引。
间 度指
距
数
物相的化学式和名称：其后 常有一个数字和大写英文字 母的组合说明。数字表示单 胞中的原子数；英文字母表 示布拉菲点阵类型：
C—简单立方；B—体心立方； F—面心立方；T—简单正方； U—体心正方；R—简单菱方； H—简单六方；O—简单斜方； Q—底心斜方； P—体心斜方； S—面心斜方； M—简单单斜； N—底心单斜； Z—简单三斜。
X射线物相分析
内容
1 物相的定性分析 2 总结
◆物质的成分分析可以采用化学分析、 光谱分析、X射线荧光光谱分析、能谱分 析、电感偶合等离子体原子发射光谱分 析等方法来确定；
◆物相的确定只能采用X射线衍射、中子 衍射和电子衍射的方法，其中最方便和 最有效的方法是X射线衍射。
◆每种结晶物质都有其特定的结构参数，包 括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（或者 离子）的数目及其位置等等，而这些参数在X 射线的衍射花样中均有所反映；
试样来源：制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
PDF卡片索引
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从庞大的数据库 中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS 编辑出版的PDF卡片检索手册有： ◆哈那瓦特无机物检索手册； ◆有机相检索手册； ◆无机相字母索引； ◆芬克无机索引； ◆矿物检索手册等。
第五章 X射线衍射仪及物相定性分析
图1－21
闪烁计数器示意图
（2） 锂漂移硅检测器 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为Si(Li)检 锂漂移硅检测器是一种固体探测器，通常表示为Si(Li)检 Si(Li) 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X射线， 测器。它也和气体计数器一样，借助于电离效应来检测X射线， 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 但这种电离效应不是发生在气体介质而是发生在固体介质之中。 当一个外来的X射线光子进入之后， 当一个外来的X射线光子进入之后，它把价带中的部分电 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴， 子激发到导带，于是在价带中产生一些空穴，在电场的作用下 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。 这些电子和空穴都可以形成电流，故把它们称为载流子。在温 度和电压一定时，载流子的数目和入射的x 度和电压一定时，载流子的数目和入射的x射线光子能量成比 例。 在半导体中产生一个电子—空穴对所需要的能量等于禁带 在半导体中产生一个电子 空穴对所需要的能量等于禁带 的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。 1.14电子伏特 的宽度，对硅而言，其值为1.14电子伏特。但是在激发的过程 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此，在硅中激发一个电 中还要有部分能量消耗于晶格振动，因此， 空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。 子—空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特。一般的X射线光子 空穴对实侧的平均能量为3.8电子伏特 一般的X 能量为数千电子伏特，因此， 个 能量为数千电子伏特，因此，—个X射线光子可激发大量的电 空穴对， 子—空穴对，这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以，当 空穴对 这个过程只要几分之一微秒即可完成。所以， 一个X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲， 一个X射线光子进入检测电路时，就产生一个电脉冲，我们可 以通过这些电脉冲来检测X射线的能量和强度。 以通过这些电脉冲来检测X射线的能量和强度。
X射线衍射物相分析
X射线衍射物相分析物相分析并不是一般的成份分析，一般的化学成份分析是分析组成物质的元素种类及其含量，并不涉及元素间的化学结合状态及聚集态结构，只有元素单独存在时该元素才是一个单独的物相。
物相分析是进行元素间的化学结合状态和聚集态结构的分析。
那些化学组成相同但晶型不同的物质，虽然其元素组成相同，属同种化合物，但其聚集态结构不同，属不同的物相。
已知，识别一个物质不但要知其元素组成，而且要知各元素间的化学结合状态和聚集态结构。
如只含Si和0二种元素的Si02,它有石英、方英石、鱗石英、白硅石和无定形硅胶等许多结构形态，分别属于不同物相。
而不同形态的Si02在性质上是差别很大的。
再如ZnO和Cr2O３在高温下焙烧可生成化学上稳定的尖晶石结构的ZnCr204。
但在多少温度下转化开始发生？转化程度如何？对此问题化学成份分析是很难解决的，因为在反应中化学成份并无改变。
对矿物、陶土、固熔体合金、新兴材料、多相催化剂以及混合物的分析更是如此，只知元素组成而不知物相结构是远远不够的。
X射线衍射物相分析在矿物分析中可确定物相组成以提供开发利用的方案；在冶金工业中可确定各元素的结合状态，了解热处理过程及性能的变化关系；在化学工业中可控制产品质量，确定合理的工艺流程；在材料科学中可确定材料的结构及性能，为新兴材料的开发指明方向；在理论研究中可帮助确定中间历程，研究催化反应及机理，指导新产品的合成等等。
因此，X射线衍射物相分析在许多部门和领域有着广泛的应用。
物相分析主要包括物相的定性识别，定量分析以及结构类型及晶格参数的测定。
本文主要介绍物相定性、定量分析，结构类型及晶格参数将在下一章介绍。
定性物相分析——物质的识别及鉴定定性物相分析的主要依据是衍射谱图的峰位及相对强度。
每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、单胞中的原子数及原子（离子或分子）的种类和位置等。
这些参数的差别必反映出衍射谱图的差别，即每种物质都有其特定的峰位及相对强度，就象人的指纹一样，可作为鉴别的依据。
第五章 X射线物相分析及点阵参数精确测定_PPT课件
索引条目说明
2.5º - 2.44( .01)
组的面间距范围及误差
QM Stronger Reflections
PSC chemical Formula Mineral Name; Common Name PDF# I/Ic
……
★ 247X25582776204415746.1133.1521.892 oI12 Ca2CuO3
独列，以供查找方便，三强线对不同物质通常 不同。 3 最大面间距，及其所对应的相对强度。
图 PDF卡片的结构
4 物相的化学式及英文名称。
化学式之后数字——单胞中的原子数； 化学式之后字母（大写）——表示布拉菲点阵 类型； 比如常见的F——面心立方，B——体心立方， C——简单立方； 右上角标号——★表示数据可靠性高；
“i”表示经指标化及强度估计， 质量较好，但不如★可靠； “O”表示质量较差； 无符号为空缺； “C”表示衍射花样数据来自于 计 算；
5 表示试验条件，如Rad为辐射种类（如Cu靶 Kα辐射）。
λ：波长；Filter：滤波片；Dia:相机直径等。 6 晶体学数据：sys—晶系；S.G.—空间群符号
————————————————
质
8
布化
量
强
喇学
标 记
线 的 面
菲式 点 阵
间
距
34-282 1.8
卡参 片比 号强
度
芬克（Fink）索引 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各
物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对 X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采 用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些 困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次 要依据进行排列。每种物相在芬克索引中至少出现四次。
x射线衍射物相定量分析
x射线衍射物相定量分析X射线衍射物相定量分析（XRD）是一种利用X射线技术定量分析有机物质的分析方法。
它可以准确测量有机物质中不同元素的含量，以及有机物质的物相变化。
在定量分析后，可以得出分析结果，同时也可以依据定量结果，估算出物质中各种物相的质量分数比例。
X射线衍射物相定量分析是基于X射线衍射原理进行的分析法。
当X射线照射到样品上时，样品由于具有不同的密度、厚度和晶体结构，而会产生出不同的衍射现象。
而在相同的X射线源、同一距离处，不同物相的衍射特征是不同的，它们可以被量析出来。
此外，由于各物相的晶体结构也不同，因此，其衍射带特征也不同，如果能够对晶体结构进行分析，则可以更准确地分析 X线衍射物相定量分析的结果。
X射线衍射物相定量分析技术已经广泛应用于多个领域，如生物分析、化学分析、材料科学、分子结构分析以及金属物相组成分析等。
特别是在分析多元有机物质的物相及含量时，X射线衍射物相定量分析技术能够更加准确地获取有机物质的组成结构及元素含量比例。
X射线衍射物相定量分析技术具有良好的灵敏度，可以准确测量物质中微量元素的含量，并可以精确地分析有机物质物质中多种元素的含量。
此外，X射线衍射物相定量分析技术还具有良好的适应能力，可以测量不同种类、不同形式的有机物质，从而满足不同分析要求。
X射线衍射物相定量分析技术的应用范围很广，并且在科学技术领域中发挥着重要作用，被广泛应用于药物产生、食品安全检测、精细化学品组成分析等方面。
另外，X射线衍射物相定量分析技术还可以用于工业产品的质量控制，帮助企业更好地建立质量控制体系，从而提高产品质量和生产效率。
X射线衍射物相定量分析技术可以为企业提供更为准确有效的定量分析服务，为产品的质量管理提供科学的后盾。
未来，X射线衍射物相定量分析技术将会持续被广泛应用在各个领域，以服务更多的企业及科研领域。
x射线衍射检测物相的原理
X射线衍射检测物相的原理一、目录1、X射线衍射的概述2、X射线衍射的基本原理3、X射线衍射在物相检测中的应用4、衍射图谱的分析与解释5、X射线衍射在物相鉴定中的优势与局限性6、结论二、具体内容1、X射线衍射的概述X射线衍射是一种利用X射线在晶体中发生衍射现象，从而获取晶体结构信息的方法。
它广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域，是研究物质结构和性质的重要手段之一。
2、X射线衍射的基本原理当X射线入射到晶体上时，晶体中的原子或分子会对X射线产生散射。
由于晶体具有周期性的结构，这些散射波之间会相互干涉，形成特定的衍射现象。
衍射的角度、强度等特征与晶体的结构密切相关，通过测量和分析这些特征，可以推断出晶体的结构信息。
3、X射线衍射在物相检测中的应用X射线衍射在物相检测中具有广泛的应用。
通过比较已知标准物相的衍射图谱，可以确定未知物相的晶体结构和化学组成。
此外，X 射线衍射还可以用于研究晶体的生长、结晶度、晶格畸变等性质，对于材料的性能研究和质量控制具有重要意义。
4、衍射图谱的分析与解释衍射图谱的分析与解释是X射线衍射的关键步骤。
通过对衍射图谱的测量和数据处理，可以获取晶体的晶格常数、晶面间距、晶体取向等信息。
常用的分析方法有Rietveld方法、Pawley方法和模式识别方法等。
这些方法各有优缺点，应根据具体情况选择合适的分析方法。
5、X射线衍射在物相鉴定中的优势与局限性X射线衍射在物相鉴定中具有以下优势：（1）可快速、准确地鉴定物相的晶体结构和化学组成；（2）适用于各种类型的晶体样品，包括粉末、薄膜、单晶等；（3）衍射图谱具有较好的重现性和稳定性。
然而，X射线衍射也存在一定的局限性：（1）对于非晶体样品或无定形样品，X射线衍射无法获取结构信息；（2）对于含有多个物相的样品，需要经过分离或提纯才能进行鉴定；（3）X射线对人体有害，实验过程中应注意安全防护。
6、结论X射线衍射是一种有效的物相鉴定手段，可广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
X射线衍射的物相分析
X射线衍射的物相分析一、实验目的：（1）熟悉Philips X射线衍射仪的基本结构和工作原理；（2）学会粉末样品的制样及基本的测试过程；（3）掌握利用X射线衍射谱图进行物相分析的方法；二、实验仪器（1）制样：未知粉末样品、药匙、酒精（用于擦拭研钵）、研钵、专用进样片；（2）测试：Philips X'pert X射线衍射仪；三、实验原理当一束单色x 射线电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受x 射线周期变化的电场作用而振动，从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。
所发射球面波的频率、与入射的x 射线相一致。
基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。
四、实验条件的选择（1）用于粉末晶体衍射的射线波长一般为0.5～2.5Å，本实验中使用的为Cu靶；（2）滤波片选用Ni，因为滤波片是用于吸收Cu的Kβ线，而Ni的吸收限位于Cu的Kα与Kβ之间且靠近Kα线；（3）狭缝参数的选择：在X射线衍射仪的光路中有五个狭缝：梭拉狭缝（两只）、发散狭缝、散射狭缝、接受狭缝。
a. 梭拉狭缝是用来限制X光垂直发散度的，梭拉狭缝发散度的大小对强度和分辨率都有很大影响，两只狭缝分别位于X光管之后和探测器前。
b. 发散狭缝是用来限制样品表面初级X射线水发散度的，加大狭缝，分辨率降低但强度增加，可根据实际所需的测试要求进行调解；c. 散射狭缝用来减少非相干散射及本底等因素造成的背景，提高峰背比，它与发散狭缝配对使用且角度相同；d. 接受狭缝是用来限定进入探测器的X 衍射线的。
它位于衍射线的焦点。
测量时如果主要为了提高分辨率，应该选择较小的接受狭缝。
如果为了提高衍射强度，则应加大接受狭缝。
五、实验操作1.样品制备：A ．测试对于样品粒径的大小并没有严格的要求，但是粒径过大或者不均匀会谱图中锋的相对高度发生变化，导致在对比所得谱图与PDF 标准卡时需要对衍射峰进行大量的排列组合。
X射线衍射分析
例二
例3
49
50
重结晶 晶体解体
支链淀粉之间相互作用，衍射强度增加
韧化
51
52
53
Thank you for your attention!
54
粒子性
• 特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收 时具有的一定的质量、能量和动量。 • 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如 光电效应；二次电子等。 • X 射线的频率 ν、波长λ以及其光子的能量ε、动 量p之间存在如下关系： hc h h p
• 式中 h—— 普朗克常数，等于 6.625× 1034 J.s; c——X射线的速度，等于2.998× 108 m/s.
21
• 2· X射线强度
• I连 ：
• X射线的强度I是由光子能量hν和它的数目n两个因 素决定的,即I=nhν
• 式中h—普朗克常数=6.625×10-34J.s; c—X射线的速度=2.998× 108 m/s. • ν— X射线的频率、波长λ
22
• 连续 X 射线谱中每条曲线下的面积表示 连续 X 射线的总强度，也是阳极靶发射 出的X射线的总能量。 • 实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶 的原子序数存在如下关系：
引自中南大学
• (3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射 出的地方。 • (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰 击的地方，正是从这块面积上发射出X射 线。
过程演示
冷却水
X射线
玻璃 钨灯丝
电子 接变压器
金 属 靶
X射线 铍窗口 X射线管剖面示意图 金属聚灯罩
第三节 X射线谱
X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射 线强度大小由单位面积上的光量子数决定。
X射线衍射的定量物相分析
X射线衍射的定量物相分析第一篇：X射线衍射的定量物相分析摘要X射线在晶体中的衍射，实质上是大量原子散射波互相干涉的结果。
每种晶体所产生的衍射花样都是其内部原子分布规律的反映。
研究X射线衍射，可归结为衍射方向和衍射强度两方面问题。
衍射方向由晶胞大小、晶胞类型和位向等因素决定，衍射强度主要与原子类型及其在晶胞中位置有关。
本文简单介绍了X射线衍射物相定量分析的基本原理以及几种典型的分析方法，即直接对比法、内标法和外标法。
0、引言X射线衍射物相定量分析已被广泛应用于材料科学与工程的研究中。
X射线衍射物相定量分析有内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。
内标法、绝热法和增量法都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有物相较多，谱线较复杂，再加入参考标相会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。
无标样法、基本冲洗法和全谱拟合法等分析方法，虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。
外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测物质制作工作曲线，这在实际应用中也是极为不便的。
1、X射线定量物相分析的基本原理物相分析与化学分析方法不同，化学分析仅仅是获得物质中的元素组分，物相分析则是得到这些元素所构成的物相，而且物相分析还是区分相同物质同素异构体的有效方法。
X射线定量物相分析，是在已知物相类别的情况下，通过测量这些物相的积分衍射强度，来测算它们的各自含量。
多相材料中某相的含量越多，则它的衍射强度就越高。
但由于衍射强度还受其它因素的影响，在利用衍射强度计算物相含量时必须进行适当修正。
定量分析的依据，是物质中各相的衍射强度。
设试样是由n 个相组成的混合物，则其中第 j 相的衍射相对强度可表示为式中(2μl)-1 对称衍射即入射角等于反射角时的吸收因子，μl 试样平均线吸收系数，V 试样被照射体积，Vc 晶胞体积，P 多重因子，｜F｜2结构因子，Lp 角因子，e-2M 温度因子。
x射线衍射物相分析
仪器分析实验报告
X 射线衍射物相分析
作者
一、 实验目的
(1) 熟悉 Philips 射线衍射仪的基本结构和工作原理。 (2) 基本学会样品测试过程。 (3) 掌握利用衍射图进行物相分析的方法。
二、 实验原理
晶体的 X 射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换，每种晶体结构与 其 X 射线衍射图之间有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己独特的 X 射线衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化，这就是 X 射线衍 射法进行物相分析的依据.规模最庞大的多晶衍射数据库是由 JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）编篡的《粉末衍射卡片集》 （PDF） 。
三、 仪器与试剂
飞利浦 Xpert Pro 粉末 X 射线衍射仪；无机盐。
四、 实验步骤
1．样品制备 （1）粉末样品制备：任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗 粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获 得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇 的。粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。 （2）将被测样品在研钵中研至 200-300 目。 （3）将中间有浅槽的样品板擦干净，粉末样品放入浅槽中，用另一个样品板 压一下，样品压平且和样品板相平。 2. 样品扫描 在 new program 中 编 好 测 试 程 序 （ 如 图 7-19 ） open program measureprogram 开始采集数据在 HighScore 中处理谱图。
六、 思考题
1. X 射线在晶体中衍射的二要素是什么？ 衍射方向和衍射强度为晶体衍射的二要素。 2. 晶面指数是否等于衍射指数，它们之间的关系是什么？ 不等于。它们之间满足关系 nh*=h；nk*=k；nl*=l，其中 h、k、l 为晶 面指数，h*、k*、l*为衍射指数。 3. 劳埃方程与布拉格方程解决什么问题？它们本质是否相同？ 劳埃方程和布拉格方程是联系衍射方向和晶胞大小、形状的方程。只 有满足着两个方程的方向才会产生衍射。由于可以从劳埃方程推出布拉格 方程，因此它们本质相同。 4. 如何从一种晶体的多晶 X 射线衍射图上判别是立方还是四方？ 晶粒尺寸在 100nm 以下时，可以通过谢乐公式 DC=Kλ/Bcosθ近似计 算晶粒尺寸。 式中 K 为仪器常数，λ为 X 射线的波长，B 为衍射峰的半高宽度，θ 为衍射角。借助这一公式可以解出晶胞的尺寸从而判断晶胞的结构是立方 还是四方。 5. 衍射线宽化是由那些因素引起的？ 1°仪器本身存在宽度，即仪器变宽。 2°晶体颗粒细化会导致衍射线变宽，即尺寸变宽。 3°由于应力存在引起的变宽称为应力变宽。
x射线衍射_5
PDF卡片
10
PDF卡片形式
d 1a 1b 1c 1d 7
8
I/I1
Rad. Dia. I/I1 Ref.
2a 2b
λ Cut off
(211)
unannealed
20 30 40 50 60 70 80 90
2 (degree)
Typical XRD spectra of CuInS2 films on different substrates
CIS(112)
CIS/Float glass
CIS(112)
CIS/Mo/Float glass
哈那瓦特（Hanawalt）索引
该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线 d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值。（未知元素，推测物相）
每一种物相在索引中至少重复三次。若某物相最强三线d值分别为 d1,d2,d3，余五条为d4,d5,d6,d7,d8，那么该物相在索引中重复三次出现的 排列为： 第一次：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 第二次： d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8 第三次： d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8
X射线物相定性分析原理
• X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比 较晶体衍射花样来进行分析的。
• 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特 定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞 中原子或分子的数目、位置等），结构参数 不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通 过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。
第二章5X射线衍射分析
I C 10 G 1
1 m 1
35
1
X 1 m 1 I 1I 10 X ( ) 1 m 1 m 2 m 2
在实验测试条件严格一致的情况下，分别测
试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相 同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的 含量。
2
实验条件固定时，G为常数。A(θ)为吸收因子，
V是被 X 射线照射的样品体积。
31
样品中第j 相的体积为Vj，其密度为ρj，
则其重量 Wj=Vj·ρj。又设样品重量为W，那 么 j 相的重量分数为：
W j j X V j j W W
Vj
W
j
Xj
32
平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与θ角无 关，此时μ为试样的线吸收系数 。
20
（4）若是多物相分析，则在（3）步
完成后，对剩余的衍射线重新根据相 对强度排序，重复（3）步骤，直至
全部衍射线能基本得到解释。
21
物相定性分析所应注意问题
（1）一般在对试样分析前，应尽可能详
细地了解样品的来源、化学成分、工艺状
况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其
物相分析的检索工作提供线索。
（2）尽可能地根据试样的各种性能，在
种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和
编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为
PDF卡（The Powder Diffraction File），有时
也称其为JCPDS卡片。
目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，
为便于查找，还出版了集中检索手册。
9
PDF卡片
10
X射线衍射应用-物相分析
I J KRJ
2
(2)
将K与R合并，上式为： I J K J
VJ
(3)
上式是由Alexander 和Klug导出的定量分析基本式。
如果以VM和µM分别表示除J相之外的式样体积百分数和平均线吸 收系数，则 J VJ M VM 因为 Vj+VM =1，所以 上式可以写成：
2、K值法
内标法是传统的定量分析方法，但存在较严重的缺点。 首先是绘制定标曲线工作量大，其次纯样品有时很难得 到。在此基础上衍生出了K值法或参比强度法。
Ia Is
PF 2 e 2 M 2 V胞 PF 2 e 2 M 2 V胞 1 a 1 s
定性相分析
特点：
1）、不是做元素分析，而是要知道元素的化学状态。 2）、可区别化合物的同素异构态。 3）、当试样由多成分构成是，能区别是以混合态还是以固溶体形式 存在。 4）、只用少量的试样就能进行分析，且分析并不消耗试样。 5）、试样可以是粉末状、块状、板状或线状。
局限性：
1）、试样必须是结晶态的。 2）、微量的混合物难以检出（检出的极限量依物质而异，一般为0.1% ~ 10%左右）。 3）、当衍射的X射线强度很弱时难以作相分析。
定 性 相 分 析 的 步 骤
2．物相定性分析
(1)利用数字索引和PDF衍射卡片进行物相定性分析具体步骤 物相定性分析流程图如上图所示。概括如下： ①对衍射图进行初步处理后，确定三条强线d1、d2、d3和它们的相对强I1、 I2、I3 ，并假定它们属同一物相。 ②在数字索引中找出包括有d1的那一组，根据d2找到亚组，再根据d3找到 亚组中的具体一行(即某种物质)； ③将索引和所得衍射图的d1、d2、d3及I1、I2、I3进行对比，在实验误差范 围内，若基本一致，则初步肯定未知样品中可能含有索引所载的这种物 质； ④根据索引中所得的卡片号，在卡片柜找到所需要的卡片，将其上的全 部d值和I/I1值与所得未知样品的d值和I/I1值对比，在实验误差范围内，若 基本符合，则肯定未知样品便是所查这张卡片的物质，分析宣告完成。 ⑤若除去和卡片相一致的线条以外，还有一些线条，表明还有未知物待 定，此时再将剩余的线条作归一化处理，即令其中最强线的强度增高到 100，其余线条的强度乘以归一化因数，随后再通过一般的数字索引步骤 找出这些剩余线条所对应的卡片，若全部符合时，鉴定工作便告完成， 否则继续进行上述步骤。
X射线衍射的物相分析
X射线衍射的物相分析一、实验目的：（1）熟悉Philips X射线衍射仪的基本结构和工作原理;（2）学会粉末样品的制样及基本的测试过程；（3）掌握利用X射线衍射谱图进行物相分析的方法；二、实验仪器(1）制样:未知粉末样品、药匙、酒精(用于擦拭研钵）、研钵、专用进样片；（2）测试：Philips X'pert X射线衍射仪；三、实验原理当一束单色x 射线电磁波照射晶体时，晶体中原子周围的电子受x 射线周期变化的电场作用而振动,从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源.所发射球面波的频率、与入射的x 射线相一致。
基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉而叠加，称之为相干散射或衍射。
四、实验条件的选择（1）用于粉末晶体衍射的射线波长一般为0。
5～2。
5Å，本实验中使用的为Cu靶；（2)滤波片选用Ni，因为滤波片是用于吸收Cu的Kβ线，而Ni的吸收限位于Cu的Kα与Kβ之间且靠近Kα线；（3)狭缝参数的选择:在X射线衍射仪的光路中有五个狭缝：梭拉狭缝（两只)、发散狭缝、散射狭缝、接受狭缝。
a. 梭拉狭缝是用来限制X光垂直发散度的，梭拉狭缝发散度的大小对强度和分辨率都有很大影响，两只狭缝分别位于X光管之后和探测器前。
b。
发散狭缝是用来限制样品表面初级X射线水发散度的，加大狭缝，分辨率降低但强度增加,可根据实际所需的测试要求进行调解；c. 散射狭缝用来减少非相干散射及本底等因素造成的背景,提高峰背比，它与发散狭缝配对使用且角度相同；d 。
接受狭缝是用来限定进入探测器的X 衍射线的.它位于衍射线的焦点。
测量时如果主要为了提高分辨率，应该选择较小的接受狭缝。
如果为了提高衍射强度，则应加大接受狭缝。
五、实验操作1.样品制备:A ．测试对于样品粒径的大小并没有严格的要求，但是粒径过大或者不均匀会谱图中锋的相对高度发生变化，导致在对比所得谱图与PDF 标准卡时需要对衍射峰进行大量的排列组合. B. 测试样品在装入样品板之前必须用毛玻璃将待测表面打磨至完全光滑，并且保证样品的表面与样品板相平。
X射线衍射物象分析
X射线衍射物象分析一、实验目的 1. 了解X射线衍射仪的结构及工作原理 2. 熟悉X射线衍射仪的操作 3. 掌握运用X射线衍射分析软件进行物相分析的方法二、实验原理1、X射线的产生和X 射线的光谱实验中通常使用X光管来产生X射线。
在抽成真空的X光管内，当由热阴极发出的电子经高压电场加速后，高速运动的电子轰击由金属做成的阳极靶时，靶就发射X射线。
发射出的X射线分为两类：（1）如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射。
这种辐射叫做轫致辐射；（2）当电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。
对于特征X 光谱分为（1）K系谱线:外层电子填K层空穴产生的特征X射线Kα、Kβ… （2）L系谱线:外层电子填L层空穴产生的特征X射线Lα、Lβ…如下图1 图1 特征X 射线X射线与物质的作用X射线与物质相互作用产生各种复杂过程。
就其能量转换而言，一束X射线通过物质分为三部分：散射，吸收，透过物质沿原来的方向传播，如下图2，其中相干散射是产生衍射花样原因。
图2 X射线与物质的作用晶体结构与晶体X射线衍射晶体结构可以用三维点阵来表示。
每个点阵点代表晶体中的一个基本单元，如离子、原子或分子等。
空间点阵可以从各个方向予以划分，而成为许多组平行的平面点阵。
因此，晶体可以看成是由一系列具有相同晶面指数的平面按一定的距离分布而形成的。
各种晶体具有不同的基本单元、晶胞大小、对称性，因此，每一种晶体都必然存在着一系列特定的d值，可以用于表征不同的晶体。
X射线波长与晶面间距相近，可以产生衍射。
晶面间距d和X射线的波长的关系可以用布拉格方程来表示2dsinθ＝nλ 根据布拉格方程，不同的晶面，其对X射线的衍射角也不同。
因此，通过测定晶体对X射线的衍射，就可以得到它的X 射线粉末衍射图。
如下图3就是衍射仪的图谱。
图3 X射线衍射图谱物相鉴定原理任何结晶物质均具有特定晶体结构（结构类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。
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3.5 X射ห้องสมุดไป่ตู้物相分析
芬克索引（Fink Index）
由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不
可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的
择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母
索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为
克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分
析依据，将强度作为次要依据进行排列。
关系，而是曲线关系。如果我们事先通过实验
测量或理论分析等办法确定了该关系曲线（定
标曲线），就可以从实验测得的强度算出该相
的含量。
3.5 X射线物相分析
常用的XRD定量分析方法
1、直接对比法——很少使用 2、外标法 经典方法 3、内标法 4、K值法——较为简便 各种方法都是将待测相的某条衍射线的 强度，与标准物质某条衍射线的强度相比而 求解。
从目前所应用的粉末衍射仪看，
绝大部分仪器均是由计算机进行自动
物相检索过程，但其结果必须结合专
业人员的丰富专业知识，判断物相，
给出正确的结论。
二、定量相分析
3.5 X射线物相分析
定量分析－多相共存时，各组成相含量是多少。 原理：多相混合物中某一相的X射线衍射强度，
随该相相对含量的增加而增加，但并不成线性
3.5 X射线物相分析
定性相分析原理：
将实验测定的衍射花样与已知标准物质的 衍射图谱比较，从而判定未知物相。 混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独 物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就
有可能把混合物物相的各个物相分析出来。
3.5 X射线物相分析
2、标准物相衍射图谱（PDF卡）：
1) 1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质 的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。 2) 1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶 体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。 3) 1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会” 专门负责 收 集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类 和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡 （The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS 卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便 于查找，还出版了集中检索手册。
｝
3.5 X射线物相分析
1、 外标法
外标法是采用对比试样中某一物相的某一 衍射线和该物相纯相（外标物质）的同一条衍 射线强度而获得样品中该相的含量。 外标法，原则上只适于含两相物质系统的 含量测试。
Ij/(Ij)0
3.5 X射线物相分析
定标曲线： 在固定实验 条件下，制备一 些待测相含量已 知的标准试样， 测出Ij / (Ij) 0 与该相含量W的关 系曲线。
3.5 X射线物相分析
上图为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。对于掺入的内
标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与待测j相及其它物相衍射
线无干扰。
3.5 X射线物相分析
3、X射线物相定量分析过程
（1）物相鉴定 （2）选择标样
（3）进行定标曲线的测定
（4）测定试样中衍射线的强度。 （5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物 相的质量分数Xj。
3.5 X射线物相分析
（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检 索手册，查寻物相PDF卡片号,根据手册提供的物相卡 片号在卡片库中取出此PDF卡片。
（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余 的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤， 直至全部衍射线能基本得到解释。
3.5 X射线物相分析
思考题
1、X射线粉末衍射仪的主要组成部件及功能。 2、粉末衍射的原理。
3、X射线衍射定性相分析的基本原理。
4、X射线衍射定性相分析时的注意事项。
4. 物相定性分析过程
3.5 X射线物相分析
常规物相定性分析的步骤如下： （1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相 的衍射花样或图谱。 （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析计算，获得 各衍射线条的2θ，d 及相对强度大小I/I1。在这几 个数据中，要求对2θ和d 值进行高精度的测量计 算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射 仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。
一、定性相分析
1、定性相分析原理
3.5 X射线物相分析
定性相分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的
方向及强度来达到鉴定结晶物质的。 原因： 1）每种结晶物质都有其独特的化学组成和晶体结构。 2）每种结晶物质都有其独特的衍射花样（d、θ和I）;
具体表现在衍射线条数、位置及其强度上，如同指
纹，反应每种物质的特征。 3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只 是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相 分析）。
晶系 空间群
晶格常数
轴率 A=a0/b0 C=c0/b0
轴角
单位晶胞内“分子” 数
数据来源
(5)光学性质
折射率 光学正负性
光轴角
密度 熔点 颜色 数据来源
(6)相关其它 资料
样品来源、
制备方法、 升华温度、
分解温度等
(7)物相名称
(8) 物相的化
学式与数据 可靠性
可靠性高-
良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C
X射线衍射分析
第五节 物相分析
物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也 确定了物质的种类。 注意：X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学 成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构 的物相。
定性分析－确定被测样品中含有什么物相。
定量分析－多相共存时，各组成相含量是多少。
不同温度煅烧高岭石的X射线衍射曲线
3.5 X射线物相分析
（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在 低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差 别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行 检索，力求全部数据能合理解释。但有时也会出现少数 衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物 相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。 （7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分 析结合起来，互相配合，互相印证。
曲线1：石英－氧化铍 曲线2：石英－方石英 曲线3：石英－氯化钾
wj
3.5 X射线物相分析
2、 内标法
对于多相混合物，由于各相的质量吸收系数不相 同，故需要往试样中加入某种标准物质（称为内标物 质）来帮助分析，故称内标法。 通常采用配制一系列的标样，即用纯 j 相与掺入 物相 S 配制成不同的重量分数的标样，用X射线衍射 仪测定。已知不同含量 的 Ij / IS，作出定标曲线，然 后再进行未知试样中j相的测定 。
该索引是按物相英文名称的字母顺序排
列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，
三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物
相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的
名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查
到该物相的PDF卡号。
3.5 X射线物相分析
哈那瓦特索引（Hanawalt Index ）
该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条 强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出 其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡号。 整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一 组的d 值范围均列在索引中。在每一组中其d 值排 列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排 列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。
(9)全部衍 射数据
（10）卡片
编号
3.5 X射线物相分析
3. PDF卡片索引及检索方法
PDF卡片的索引：
字顺索引（Alphabetical Index）
哈那瓦特索引（Hanawalt Index ） 芬克索引（Fink Index）
3.5 X射线物相分析
字顺索引（Alphabetical Index）
(1)1a,1b,1c
三数据为三
条最强衍射 线对应的面
网 间 距 ,1d 为
最大面间距； (2)2a,2b,2c ,2d 为 上 述 各
衍射线的相
对强度，其 中最强线的 强度为100；
(3)实验条件
辐射光源 波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最 大面间距 测量相对强度的 方法
数据来源
(4)结晶学数据
3.5 X射线物相分析
5、物相定性分析所应注意问题
（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样 品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、 颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件 下将其分离成单一物相后进行衍射分析。 （3）对于试样为多物相混合物，为尽可能地避免衍 射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此 处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后 第二位才能出现偏差。