X射线衍射物相分析

线强度与标准物质 s 的某衍射线强度之比是该相在原试样中的质量分数 xj 的线性函数。 由于常数 C 难以用计算方法定准，因此实际使用中是先用实验方法作出定标曲线，再进
行分析。具体方法是：先配制一系列标准样品，其中包含已知量的待测相 j 和恒定质量百分 比 ws 的标准物质。然后用衍射仪测量对应衍射线的强度比，作出 Ij/Is 与 wj 的关系曲线（定 标曲线）。在分析未知样品中的第 j 相含量时，只要对试样加入相同百分比的标准物质，然 后测量出相同衍射线的强度比 Ij/Is，查对定标曲线即可确定未知样品中第 j 相的含量。
在实用时，常以第 j 相的质量百分数 xj 代替体积百分数 fj，若设混合物的密度为ρ 、质 量吸收系数为μ m、参与衍射的混合试样的质量和体积分别为 W 和 V，第 j 相的对应物理量 分别为：ρ j、(μ m)j、Wj 和 Vj，则有：
vj
Vj V
1 Wj V j
W V
xj j
)

x
j
(1 xs )
由定量分析的基本公式可得，混入标准物质后第 j 相和标准物质 S 的衍射强度公式为：
I j BC j n
xj j
I s BCs n
xs s
[(m ) j xj ] xs (m )s
[(m ) j xj ] xs (m )s
索引中采用哈纳瓦尔特分组法：（1）按第一个 d 值的大小范围分组，整册索引共 51 组，按面间距范围从大到小的顺序排列，每组的面间距范围在该组的开头及每页的顶部； （2）在每一组中，以第二个 d 值的大小顺序排列，若第二个 d 值相同，则又以第一个 d 值 的大小次序排列；（3）在第二个 d 值和第一个 d 值相同时，按第三个 d 值的大小次序排 列；（4）为了排除吸收、择优取向等因素对相对强度的影响，每种物质在索引中至少重复 三次，且三次重复方式为：
第一次：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 第二次：d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8 第三次：d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 （3）芬克索引（Fink Method）
芬克索引也是以八条最强线的 d 值作为分析依据，其分组法类似于哈纳瓦尔特方法，但排列 顺序与哈纳瓦尔特索引不同，不是以强度递减次序而是以 d 值递减次序列出八条最强线的 d 值、英文名称、卡片序号和微缩胶片号。若该物质的衍射线少于八根，则以 0.00 补足。每种 物质在索引中至少出现四次。若设八条最强线的 d 值顺次为 d1,d2,d3,d4,d5,d6,d7,d8，其中假定 d2,d4,d5,d7 为八条强线中强度比其它四条强，则在索引中四次的 d 值排列为：
由于衍射仪测量衍射强度比照相法方便简单、速度快、精确度高，且现在衍射仪的普及 率已很高，因此定量相分析的工作基本上都用衍射仪进行。由§3 节已知，平板状单相多晶 体试样的衍射强度公式为：
I

I0

3 32R

e2 mc 2
2
V V02

F
2

P

1 sin
cos2 (2 ) 2 cos
第 6-7 讲
教学目的：使学生了解物相定性、定量两种型式，掌握物相概念及物相定性定量分析基 本原理,了解 PDF 卡片的基本内容,掌握哈氏索引检索方法,掌握定性分析方法,了解定性分 析的注意事项。 教学重点：定性相分析基本原理 ;PDF 卡片; 定性分析方法 ; 物相定量分析基本原理 教学难点：多相全谱拟合相定量分析法 教学拓展：人工检索及定性分析方法,定性分析的注意事项,定量分析基体冲洗法 作业： 1.粉晶 X 射线衍射卡片检索手册的基本类型有哪几种？每种手册的编排特点是什么？ 2.X 射线粉末衍射法物相定性分析依据 3.物相定性分析步骤 4.对一张混合物相的 X 射线衍射图进行定性分析时，应注意哪几个问题？

3
F 2 P 1 cos2 (2 ) e2M V02 sin2 cos 2
则第 j 相的某条衍射线强度 Ij 可表示为：
Ij

BCj

fj
式中 B 是一个只与入射 X 射线强度 I0、X 射线波长λ 、衍射仪圆的半径 R 和受照射的试样体 积 V 等实验条件有关的常数；Cj 只与第 j 相的结构及实验条件有关，当该相的结构已知、实 验条件选定后，Cj 亦为可计算出的常数。
样中加入标准物质作为第 S 个相，它的质量为 Ws。如果以 xj 表示待测的第 j 相在原始试样中 质量百分数，以 xj’表示待测相在混入标准物质后的试样中的质量百分数，用 xs 表示标准物质 混入试样后该标准物质在试样中的质量百分数，则：
xj
Wj W Ws
Wj W

(1

Ws W Ws
5 为什么 d 总是可靠的依据，而 I 只是参考？ 1.5.２.定量相分析 1.5.２.1 基本原理
∴定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出，各相衍射线条 的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。但不能直接用衍射峰的测量面积来求物 相浓度，因为所测得的衍射强度 Ia 是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈地依赖 于吸收系数μ，而吸收系数也依赖于相浓度 Ca，所以，要测 a 相含量首先必须明确 Ia、Ca、 μ之间的关系。
xj j
n
由于 m [(m ) x j ] ，因此可得： j 1
I j B C j
n
xj j [(m ) j
xj
]

BCj

xj m
j
j 1
于是，建立了第 j 相的某条衍射线强度 Ij 与该相的质量分数 xj 间的联系，这是定量分析 的基本公式。但值得注意的是，衍射强度还与混合物的总吸收系数μm 有关，而总吸收系数 又随浓度而变化，这是强度和相对含量之间一般并不是线性关系原因。
基本方法
X 射线衍射物相定性鉴定的基本方法是把晶体（几万种）全部进行衍射或照相，并将衍射 花样作为标准存档；再把实验获得的试样衍射花样与标准衍射花样对比，一旦试样的衍射衍 射花样的 d 值和 I/I0 均与标准物质相符，便完成了物相定性鉴定工作。
1.5.1.2 粉末衍射卡简介 （1）JCPDS 卡片的产生过程
1.5.２.２定量分析方法
（1）内标法
内标法是在待测试样中掺入一定含量的该试样所没有的纯标准物质 s，把试样中待测相 i 的某条衍射线强度 Ii 与掺入试样中含量已知的标准物质 s 的某条衍射线强度相比较，从而获 得待测相 i 的含量。
n
设原始试样由 n 相组成，它们的质量为 W1，W2，„，Wn，总质量为W Wi 。在试 i 1
必须注意是：（1）在制作定标曲线与分析未知样品时，标准物质的质量百分数 xs 应保 持恒定，通常取 xs 为 0.2 左右；（2）测量强度所选用的衍射线应选取内标物质和第 j 相的 衍射角相近、衍射强度较近的衍射线，且两条衍射线应不受其它衍射线干扰。
图 2.5.2 为在石英加碳酸钠的原始试样中，以萤石（CaF2）作为外标物质（wS=0.20）测 得的定标曲线。石英的衍射强度采用 d＝3.34Å 的衍射线，萤石采用 d=23.16Å 的衍射线。每 一个实验点为十个测量数据的平均值。
为了提高物相定性鉴定的效率，必须掌握大量已知相的衍射花样。哈纳瓦尔特 (J.D.Hanawalt)于 1936 年开始进行将已知物相名称、该物相 X 射线衍射花样的 d 值数列和相 对衍射强度 I/I0 制成反映该物相特征的卡片工作。1941 年由美国材料试验协会（American Society for Testing Materials）接管，并将卡片命名为 ASTM 卡片，或称粉末衍射组（Powder Diffraction File，简称 PDF）。到 1985 年已出版 46000 张，平均每年有 2000 张问世。目前由 “粉末衍射标准联合会”（Joint Committee on Powder Diffraction Standards，简称 JCPDS）和 “国际衍射资料中心”（ICDD）联合出版。近期书刊也将此卡片称为 JCPDS 衍射数据卡片。 （2）JCPDS 卡片的组成( 教材Ｐ６４－６６)
第一次：d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d1 第二次：d4 d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 第三次：d5 d6 d7 d8 d1 d2 d3 d4 第四次：d7 d8 d1 d2 d3 d4 d5 d6 1.5.1.４鉴定步骤
（1）粉末衍射图的获得；（2）衍射线 d 值的测量； （3）衍射线相对强度的测量；（4）查阅索引；（5）核对卡片 1.5.1.５注意事项
1.5.1.３粉末衍射卡索引 （1）字顺索引（Alphabetical Index）
按物质的英文名称的字母顺序排列。在每种物质的名称后，列出其化学分子式、三条最 强线的 d 值和相对强度数据，以及卡片号码。 （2）哈纳瓦尔特索引(Hanawalt Method)
又称三强线或数值索引。每种物质的数据在索引中列一行，依强弱顺序列出八条强线的 面间距 d、相对强度、化学式以及卡片的序号。
j 1
j 1
将上两式相比，即得：
Ij Is
Cj Cs
xj S xs A
Cj Cs
(1 xs ) s xs j
xj
由于在配制试样时，可控制 W 和加入的内标物质的质量 Ws，使得 xs 保持常数，故上式可简 化为：
I j Is C xj
其中 C C j (1 xs ) s 为常数，上式是内标法的基本公式，它表明待测相 j 的某一衍射 Cs xs j
第 5 节 X 射线衍射物相分析
1.5.1 定性相分析 1.5.1.1 基本原理及方法 (重点 ) X 射线物相分析的任务：对由多种结晶态组成的材料，是确定材料中结晶态的种类及其 含量；对于存在多种结晶状态的材料，是确定结晶状态的类型及其含量。 （1）X 射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小、衍射晶面的面间距，衍射线的相 对强度决定于晶胞内原子的种类、数目和排列方式。 （2）每种晶态物质都有其特有的结构，致使每种晶体的 X 射线衍射花样（衍射位置θ 和衍射强度 I）各异。这是 X 射线衍射定性物相分析的理论依据。 （3）当材料由多种结晶态组成时，在 X 射线衍射图谱中，各种结晶态的衍射花样将同 时出现，但只是机械叠加，不会互相干扰；各处结晶态的衍射线强度取决于它在试样中的相 对含量，测定各种结晶态的衍射线的强度比可推算出它们的相对含量。这是 X 射线衍射定量 物相分析的理论依据。