第02章 晶体缺陷

第二节 点缺陷
第二节 点缺陷
例如： Cu晶体得空位形成能为0.9ev/atom =1.44X10-19J/atom， 例如： Cu晶体得空位形成能为0.9ev/atom J/atom， 晶体得空位形成能为 500℃时计算可得出平衡空位的浓度为 时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X10 很低) 在500℃时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X10-6(很低)，而在 每立方米的铜晶体存在1.2X10 个空位(数量很多) 每立方米的铜晶体存在1.2X1023个空位(数量很多)。
第一节 材料的实际晶体结构
晶粒：多晶体材料中每个 晶粒： 小晶体的外形多为不规则 的颗粒状， 的颗粒状，通常把它们叫 晶粒” 做“晶粒”。 晶界：晶粒与晶粒之间的 晶界： 分界面叫“晶粒间界” 分界面叫“晶粒间界”， 或简称“晶界” 或简称“晶界”。为了适 应两晶粒间不同晶格位向 的过渡， 的过渡，在晶界处的原子 排列总是不规则的。 排列总是不规则的。
•
用克鲁格维克符号可以描述离子晶体中的点缺陷的形成，即缺陷化学方程。 除了满足一般化学方程所需要满足的质量平衡和电荷平衡以外，缺陷化学 方程还必须满足晶格格点的平衡。格点平衡是指晶体中的阳离子格点对阴 离子格点的比例必须保持不变，而晶格格点的总数可以增加或者减少。而 为了保持电荷平衡，缺陷化学方程中的缺陷的总有效电荷必须保持平衡。 下面介绍几类离子晶体中常见的点缺陷形成的缺陷化学方程。 对于正负离子尺寸差异较大、结构配位数较低的离子晶体，小离子比较容 易进入相邻晶格间隙，形成弗仑克尔缺陷。AgCl和AgBr中常见的缺陷就是 Ag+进入间隙位置形成的弗仑克尔缺陷：
克鲁格维克符号是描述离子晶体缺陷的一种标准符号， 它包含三个部分：符号的主体显示缺陷是一个空位（V）还 是一个离子（例如Mg），下标说明缺陷所处的位置，或者 是晶格的格点，或者是晶格的间隙位置（i），而上标则表 示缺陷相对于完整晶格的有效电荷（或者相对电荷），其中 '' VMg ，V •代表正电荷， ’代表负电荷，x表示电中性。例如 表示空位，下标Mg表示缺陷处于晶格中Mg所占据的格点， 而上标 ’’ 表示相对于完整晶格，该空位带两个负电，这 • •• 是由于晶格中的Mg2+缺失造成的。Al 则表示处于晶格间隙 i 位置的Al3+，上标表示相对于完整晶格Al3+的存在使间隙位 x Fe Mg 置多了3个正电荷。 则表示杂质离子Fe2+占据晶格Mg2+的 格点。过渡金属元素常常有多种价态。例如在TiO2中，钛离 子的氧化态主要是+4，其中如果出现+3价的钛离子，则可以 Ti 'Ti 描述成一个带负电的点缺陷： 。离子晶体中的自由电子或 自由空穴，则分别用e’和h 表示。
第一节 材料的实际晶体结构
组织： 组织： 性能： 性能： 组织敏感的性能 组织不敏感的性能 伪各向同性：多晶体材料中， 伪各向同性：多晶体材料中，尽管每个晶粒内部象单 晶体那样呈现各向异性， 晶体那样呈现各向异性，每个晶粒在空间取向是随机 分布，大量晶粒的综合作用， 分布，大量晶粒的综合作用，整个材料宏观上不出现 各向异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。 各向异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。
空位的出现提高了体系的熵值
在一摩尔的晶体中如存在n个空位，晶体中有N=6.023X1023 在一摩尔的晶体中如存在n个空位，晶体中有N=6.023X10 个晶格位置，这是空位的浓度为x=n/N 系统熵值为： x=n/N， 个晶格位置，这是空位的浓度为x=n/N，系统熵值为：
设每个空位的形成能为u 空位浓度为x 设每个空位的形成能为u，空位浓度为x时自由能 的变化为： 的变化为：
•与金属中的点缺陷相比，离子晶体中的点缺陷 的一个重要特点是它们往往都是带电的。带电 的原子类点缺陷以及电子类点缺陷之间有电中 性的约束，例如，离子晶体中形成肖特基缺陷 时，阳离子空位和阴离子空位形成的比例必须 符合化学计量比以保持晶体的电中性。因此离 子晶体中的点缺陷的形成比较复杂，人们建立 了一套专门的符号系统来描述离子晶体中的点 缺陷，并发展了应用质量作用定律等来处理晶 体缺陷关系的缺陷化学，它们已经成为研究离 子晶体点缺陷的有效工具。
一块Al2O3中以置换固溶的方式固溶0.5mol%NiO和 0.02mol%Cr2O3. (1)试确定其缺陷反应方程及固溶体分子式； (2)给出这种固溶体的化学式，并考虑固溶前后体 积不变，计算固溶前后的密度变化百分比； （分子量：Al2O3:102, NiO:74.7,Cr2O3:152）
(1) 2NiO→2NiAl’ + 2OO + VO·· Cr2O3 →2CrAl + 3OO Al: 2－0.0004 －0.005 = 1.9946 VO··: 3 －0.0025 = 2.9975 分子式：Al1.9946 Ni0.005 Cr0.0004 O2.9975) （2）1 －0.005 －0.0002 = 0.9948 0.005NiO0.0002Cr2O30.9948Al2O3 含有0.0025mol氧空位，相当于0.00083mol的Al2O3的 氧空位，由于固溶前后体积不变，应该假定掺杂前有 0.00083mol的Al2O3空缺。
第一节 材料的实际晶体结构
晶体缺陷：即使在每个晶粒的内部， 晶体缺陷：即使在每个晶粒的内部，也并不完全象 晶体学中论述的(理想晶体)那样， 晶体学中论述的(理想晶体)那样，原子完全呈现 周期性的规则重复的排列。 周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排 列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。 列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺 陷的数量相当大，但因原子的数量很多， 陷的数量相当大，但因原子的数量很多，在晶体 中占有的比例还是很少， 中占有的比例还是很少，材料总体具有晶体的相 关性能特点， 关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来 巨大的影响。 巨大的影响。
第二节 点缺陷
原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏 原因：无论那种点缺陷的存在，
离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。
效果 1) 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非
2) 3) 4) 平衡力(陷阱) 增加了阻力， 平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度 发热) (发热)。 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。 空位可作为原子运动的周转站。 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的 空洞，集中一片的塌陷形成位错。 空洞，集中一片的塌陷形成位错。 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位 错的攀移， 错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的 运动阻力。会使强度提高，塑性下降。 运动阻力。会使强度提高，塑性下降。
弗仑克耳缺陷：原子离开平衡位置进入间隙，形成等量的空 位和间隙原子。 肖特基缺陷：只形成空位不形成间隙原子。（构成新的晶面） 金属： 离子晶体： 1 负离子不 能到间隙 2 局部电中 性要求
第二节 点缺陷
热力学分析表明，在高于0K的任何温度下， 热力学分析表明，在高于0K的任何温度下，晶体最稳定的状态 0K的任何温度下 是含有一定浓度点缺陷的状态。此浓度称为点缺陷的平衡浓度。 是含有一定浓度点缺陷的状态。此浓度称为点缺陷的平衡浓度。 空位的出现破坏了其周围的结合状态， 空位形成能 空位的出现破坏了其周围的结合状态，因而造成 局部能量的升高， 局部能量的升高，由空位的出现而高于没有空位时的那一部分 能量称为“空位形成能” 能量称为“空位形成能”。
也有可能发生电子缺陷补偿： 1 x Nb 2 O 5 → 2Nb • + 4O O + 2e'+ O 2 Ti 2 当发生电子补偿时，由于有自由电子产生，可使离子晶体的电导 率增加；而发生原子缺陷补偿时，其电导则没有什么变化。因此 对离子晶体的不等价掺杂，在不同的条件下可以得到非常不同的 结果。对此需要进一步了解的读者，可参考缺陷化学方面的专著。
x x NiO → Ni Mg + O O
而如果掺入的离子与被替代的离子价态不相等，则称为不等价掺 杂。不等价掺杂的杂质原子是带电的点缺陷，因此必须产生其它 的带电缺陷以保持电荷平衡，通常称为电荷补偿。对于主族金属 元素，由于它们只有一个价态，其氧化物组成严格维持化学计量 比，不等价掺杂通常都是通过带电的原子缺陷进行补偿的。例如 在MgO中掺入Al2O3:
点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小 点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，
的晶体缺陷。 的晶体缺陷。
一、点缺陷的类型 ：
1) 空位 在晶格结点位置应有原子的 地方空缺，这种缺陷称为“空位” 地方空缺，这种缺陷称为“空位”。 2) 间隙原子 在晶格非结点位置，往 在晶格非结点位置， 往是晶格的间隙， 往是晶格的间隙，出现了多余的原 它们可能是同类原子， 子。它们可能是同类原子，也可能 是异类原子。 是异类原子。 3) 异类原子 在一种类型的原子组成 的晶格中， 的晶格中，不同种类的原子替换原 有的原子占有其应有的位置。 有的原子占有其应有的位置。
第一节 材料的实际晶体结构
Байду номын сангаас
多晶体: 多晶体: 实际应用的工程材料 中，那怕是一块尺寸很小 材料， 材料，绝大多数包含着许 许多多的小晶体， 许多多的小晶体，每个小 晶体的内部， 晶体的内部，晶格位向是 均匀一致的， 均匀一致的，而各个小晶 体之间， 体之间，彼此的位向却不 相同。 相同。称这种由多个小晶 体组成的晶体结构称之为 多晶体” “多晶体”。
x '' Al 2 O 3 → 2Al• + 3O O + VMg Mg
而在Al2O3中掺入MgO:
x • 2MgO → 2Mg 'Al + 2O O + VO•
过渡金属离子晶体中的不等价掺杂情况则比较复杂。以TiO2中掺 入Nb2O5为例，既可能发生原子缺陷补偿：