第一章晶体结构缺陷习题课
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Fe 2 O 3 2 Fe
FeO Fe
V Fe 3 O O
: : 其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O 2a/1－3a＝0.1 a = 0.044 X＝1－a ＝0.956
[V Fe ] a 1 X 2 . 25 10
－2
1 a
2 2a
2 3
(b) 缺陷反应式为
2 3 2 MgO 2 M g Al V O O O Al O
2 X
: :
Al O
2 X
:1 : X/2
1 2 O i 1 2 VO
复合取代反应式为
ZrO
2
2 3 MgO Zr Al M g Al
5 2
2 CaO 2 C a Ca Zr
ZrO i
2O O
或
CaO 2 C a V O O O Zr ZrO
2 0.25
: :
1
: 1
1
:
1
: 1
0.125 : 0.125
0.25
:
0.25 : 0.25
固溶分子式： Zr0.875Ca0.25O2
－ 23
298
－19
)＝ 2.06 10
－ 24
－2 . 8 1.602 10 2 1.38 10
2
－23
1873
) 1 . 70 10
-4
(b) 2 Y F 3 ( S ) CaF 2 Y Ca. V Ca 6 F F
由此可知 V Ca
(4) 写出缺陷反应式 La 2 O 3 CeO 2 ( 负离子空位
) )
ZrO
2
( 负离子间隙
Y2O 3
答案：(1) 不变
不变
Fra Baidu bibliotek
变大
变小
Schtty缺陷
Frankel缺陷 (2) Ag
Ag V i Ag i V Ag
[ Ag i ] K exp( G
2 3 3 T iO 2 3 Ti
Al O
b
CaO 2 C a Th V O O O
ThO
2 CaO 2 C a Th Ca
ThO
i
2O O
c
Y 2 O 3 2Y
MgO MgO
Mg
第一章晶体结构缺陷 习题课
第一章
习题课
1、缺陷的分类
2、书写缺陷反应式应遵循的原则 3、缺陷浓度计算 4、固溶体的分类及形成条件 5、研究固溶体的方法
6、非化学计量化合物
Frankel缺陷
热 缺 点缺陷
陷
Schttyq缺陷
杂 质 缺陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
非化学计量化合物类型：
阴离子缺位型
:1 :a
注：1＋X为正常结点数。
补充：
1、用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶体，测得晶胞参数
a0＝0.5153nm，密度为＝5.184g/cm3， ZrO2为萤石结构，问主要 缺陷形式是何种？
分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的 理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。 解：缺陷反应式
杂质
1 / 2 YF 3 0 . 5 10
－6
而在1873K时V Ca
＝ 1 . 70 10 热
－4
所以此时热缺陷占优势。
2－7 试写出下列缺陷方程
a
2 TiO
2
2 3 2 Ti
Al O
Al Al
O i 3 O O V Al 6 O O
6O O
2－9 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的 烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b)如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反 应式、固溶分子式及求出X值。
Al O 解：(a) 缺陷反应式： Z rO 2 2 Zr Al O i 3 O O 2 2 : 2 : 1 0.002 : 0.002 : 0.001 所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001
d 计算 1＝ ZM
3 1
固溶分子式： Zr0.75Ca0.25O1.75
d 计算 2＝ ZM
3 2
a0 N 0
a0 N 0
比较d与，看谁与接近即为所对应的缺陷类型。
2、一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol％ NiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。
3、填空题
(1) 晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积 不变 ，晶体密度不变 ； 而有Schtty缺陷时，晶体体积变大 ,晶体密度变小。一般说离子晶 体中正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的；两种离子 半径相差大时，佛朗克尔缺陷是主要的。
(2) AgBr在适当温度时产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示 为 ，[Agi.]= ；在MgO中形成Schtty缺陷时，缺陷反应式 为 ，V Mg ＝ 。 (3) 少量CaCl2在KCl中形成固溶体后，实测密度值随 Ca2+离子数/K＋离子数比值增加而减少，由此可判断其 缺陷反应式为 。
解：缺陷反应式为
2 3 2 NiO 2 N i V O 2 O O Al Al O
2 3 Cr 2 O 3 2 Cr Al 3 O O
Al O
2
:
2
: 1
1
:
2 0.04%
0.5% :
0.5%
: 0.25%
0.02% :
固溶体的化学式为：
Al2－0.5％－0.04%Ni0.5%Cr0.04%O3－0.25% 即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
OO
1 : 1 0.3%: X
1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3% : X : X/2 : 0.15%
根据电中性原则 X＝0.3% 所以固溶分子式为Al1.994Zr0.003Mg0.003O3
2－11 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓 度及x值。 分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出 缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。 解：缺陷反应式：
f
/ 2 kT )
MgO V Mg V O
Kexp(-Gf/2RT)
K
(3) CaCl (4)
2
Ca
KCl
CeO
V K 2 Cl Cl
La 2 O 3 2 2 L a Ce V O 3 O O ZrO
2
2 3 2 Zr Y O i 3 O O
V Mg 3 O O
Y 2 O 3 2 Y Mg O i 2 O O
d
Al 2 O 3 2 2 A l V O 3 O O Zr ZrO
2 Al 2 O 3 2 3 A l Al Zr
ZrO
i
解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 < Schttky缺陷的生成能 由
n N exp( －E 2 KT )
知，
－ 19
Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。 在298K时， 在1873K时，
n N n N exp( exp( － 2 . 8 1.602 10 2 1.38 10
阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型
2－6 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为
5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？
(b) 如果CaF2晶体中，含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时， CaF2晶体中是热 缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
Y O
简答：
从结构的角度论述，何谓固溶体、置换
固溶体，并讨论置换固溶体的形成条件。
FeO Fe
V Fe 3 O O
: : 其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O 2a/1－3a＝0.1 a = 0.044 X＝1－a ＝0.956
[V Fe ] a 1 X 2 . 25 10
－2
1 a
2 2a
2 3
(b) 缺陷反应式为
2 3 2 MgO 2 M g Al V O O O Al O
2 X
: :
Al O
2 X
:1 : X/2
1 2 O i 1 2 VO
复合取代反应式为
ZrO
2
2 3 MgO Zr Al M g Al
5 2
2 CaO 2 C a Ca Zr
ZrO i
2O O
或
CaO 2 C a V O O O Zr ZrO
2 0.25
: :
1
: 1
1
:
1
: 1
0.125 : 0.125
0.25
:
0.25 : 0.25
固溶分子式： Zr0.875Ca0.25O2
－ 23
298
－19
)＝ 2.06 10
－ 24
－2 . 8 1.602 10 2 1.38 10
2
－23
1873
) 1 . 70 10
-4
(b) 2 Y F 3 ( S ) CaF 2 Y Ca. V Ca 6 F F
由此可知 V Ca
(4) 写出缺陷反应式 La 2 O 3 CeO 2 ( 负离子空位
) )
ZrO
2
( 负离子间隙
Y2O 3
答案：(1) 不变
不变
Fra Baidu bibliotek
变大
变小
Schtty缺陷
Frankel缺陷 (2) Ag
Ag V i Ag i V Ag
[ Ag i ] K exp( G
2 3 3 T iO 2 3 Ti
Al O
b
CaO 2 C a Th V O O O
ThO
2 CaO 2 C a Th Ca
ThO
i
2O O
c
Y 2 O 3 2Y
MgO MgO
Mg
第一章晶体结构缺陷 习题课
第一章
习题课
1、缺陷的分类
2、书写缺陷反应式应遵循的原则 3、缺陷浓度计算 4、固溶体的分类及形成条件 5、研究固溶体的方法
6、非化学计量化合物
Frankel缺陷
热 缺 点缺陷
陷
Schttyq缺陷
杂 质 缺陷 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
非化学计量化合物类型：
阴离子缺位型
:1 :a
注：1＋X为正常结点数。
补充：
1、用ZrO2和0.25molCaO 制成固溶体，测得晶胞参数
a0＝0.5153nm，密度为＝5.184g/cm3， ZrO2为萤石结构，问主要 缺陷形式是何种？
分析：写出可能的缺陷反应式及固溶体分子式，然后计算相应的 理论密度，最后把计算密度与实测密度相比确定缺陷形式。 解：缺陷反应式
杂质
1 / 2 YF 3 0 . 5 10
－6
而在1873K时V Ca
＝ 1 . 70 10 热
－4
所以此时热缺陷占优势。
2－7 试写出下列缺陷方程
a
2 TiO
2
2 3 2 Ti
Al O
Al Al
O i 3 O O V Al 6 O O
6O O
2－9 高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的 烧结。 (a) 如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b)如加入0.3mol% ZrO2和Xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反 应式、固溶分子式及求出X值。
Al O 解：(a) 缺陷反应式： Z rO 2 2 Zr Al O i 3 O O 2 2 : 2 : 1 0.002 : 0.002 : 0.001 所以固溶分子式为：Al1.998Zr0.002O3.001
d 计算 1＝ ZM
3 1
固溶分子式： Zr0.75Ca0.25O1.75
d 计算 2＝ ZM
3 2
a0 N 0
a0 N 0
比较d与，看谁与接近即为所对应的缺陷类型。
2、一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol％ NiO和0.02mol%Cr2O3。试写出缺陷反应方程(置换型)及化学式。
3、填空题
(1) 晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积 不变 ，晶体密度不变 ； 而有Schtty缺陷时，晶体体积变大 ,晶体密度变小。一般说离子晶 体中正、负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的；两种离子 半径相差大时，佛朗克尔缺陷是主要的。
(2) AgBr在适当温度时产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示 为 ，[Agi.]= ；在MgO中形成Schtty缺陷时，缺陷反应式 为 ，V Mg ＝ 。 (3) 少量CaCl2在KCl中形成固溶体后，实测密度值随 Ca2+离子数/K＋离子数比值增加而减少，由此可判断其 缺陷反应式为 。
解：缺陷反应式为
2 3 2 NiO 2 N i V O 2 O O Al Al O
2 3 Cr 2 O 3 2 Cr Al 3 O O
Al O
2
:
2
: 1
1
:
2 0.04%
0.5% :
0.5%
: 0.25%
0.02% :
固溶体的化学式为：
Al2－0.5％－0.04%Ni0.5%Cr0.04%O3－0.25% 即 Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
OO
1 : 1 0.3%: X
1 : 1 : 1/2 : 1/2 0.3% : X : X/2 : 0.15%
根据电中性原则 X＝0.3% 所以固溶分子式为Al1.994Zr0.003Mg0.003O3
2－11 非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓 度及x值。 分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出 缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。 解：缺陷反应式：
f
/ 2 kT )
MgO V Mg V O
Kexp(-Gf/2RT)
K
(3) CaCl (4)
2
Ca
KCl
CeO
V K 2 Cl Cl
La 2 O 3 2 2 L a Ce V O 3 O O ZrO
2
2 3 2 Zr Y O i 3 O O
V Mg 3 O O
Y 2 O 3 2 Y Mg O i 2 O O
d
Al 2 O 3 2 2 A l V O 3 O O Zr ZrO
2 Al 2 O 3 2 3 A l Al Zr
ZrO
i
解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 < Schttky缺陷的生成能 由
n N exp( －E 2 KT )
知，
－ 19
Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的。 在298K时， 在1873K时，
n N n N exp( exp( － 2 . 8 1.602 10 2 1.38 10
阳离子填隙型 阴离子间隙型 阳离子空位型
2－6 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为
5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？
(b) 如果CaF2晶体中，含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时， CaF2晶体中是热 缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
Y O
简答：
从结构的角度论述，何谓固溶体、置换
固溶体，并讨论置换固溶体的形成条件。