第2章 极谱与伏安分析法
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极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析法与循环伏安法
（二）按电极反应的氧化或还原过程区 分——还原波和氧化波
对可逆波来说，同一 物质在相同的底液条件下， 还原波与氧化波的半波电 位1/2相同。 对不可逆波来说氧化 波和还原波的半波电位不 同。
二、极谱波方程式
极谱波是电流与电位的关系曲线， 它们之间的关系称为极谱波方程式。 不同反应类型的极谱波具有不同的 方程式，下面讨论可逆电极反应中简单 金属离子和金属配离子的极谱波方程式.
C、 叠波 二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形 成叠波，不易分辨。 有二种消除方法： ⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。 ⑵分离或掩蔽。
§5-4
极谱波的种类及 极谱波方程式
2.亚硫酸钠法
在中性或碱性溶液中， SO32-很容易被氧化为 SO42-，加入Na2SO3可 除去溶液中溶解的氧。
第二个波 H2O2 +2H++2e-= 2H2O， φ1/2＝-0.8V 酸性
由于氧波的波形倾斜，延伸 很长，影响许多物质的极谱测 定。必须除去溶解氧
2SO32-+O2= 2SO42-
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5mol/L的被测 物质产生的扩散电流。
（二）.迁移电流 migration current
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 支持电解质---惰性加强电解质supporting electrolyte。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
极谱与伏安分析法
• 要产生完全浓差极化，必要的条件是：
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
《极谱与伏安分析法》课件
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压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
伏安和极谱分析法
电极上的电压，并记录电流的
变化——绘制i-U曲线。如左
图所示。例如：当以100-200 mV/min的速度对盛0.5mol/L CdCl2溶液施加电压时，记录 电压U对电流i的变化曲线。
-：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电
解池——残余电流ir
②-③：继续施加电压，达到Cd2+的分解电压后，滴汞表面的Cd2+便开始还 原，随即形成Cd(Hg),产生电解电流
因此只要测量波高就可求出C 1）、平行线法 通过极谱法的残余电流 部分和极限电流部分作两条 平行线，两线间的垂直距离h， 即为波高：
2）、三切线法 通过残余电流、极限电流和扩 散电流部分分别作三条切线：相交 于O和P点，过O点与P点作二条与横 坐标平行的平行线，两线间的垂直 距离为波高：此法方便，适用于不 同的波形，故应用广泛。
④-⑤：外加电压继续增加，C0趋近于0， (C-C0)趋近于C时，这时电流不再增加，达 到一个极限值──极限电流il，极谱波出现 一个平台，极限电流与残余电流之差称为 极限扩散电流id，也叫波高。 即： id =il-ir （极谱定量分析的基础） 并知： id = KC E1/2: 半波电位:扩散电流为极限扩散电流一 半时对应的电位 (极谱定性的依据).
伏安和极谱分析法
直流极谱法概述及极谱图
极谱定量分析基础 实验技术
新的极谱和伏安分析法
应用
一、什么是伏安和极谱分析法
伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流― 电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化 学的一个重要分支。 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小 面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。
伏安分析法课件
值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
极谱与伏安分析法
At=8.4910-3m2/3t2/3 将(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c 扩散电流的平均值:
07:38:28
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积： (cm2) (6)
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
07:38:28
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
07:38:28
在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
principle and process polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
07:38:28
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积： (cm2) (6)
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数； D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞 流速度（mg/s）；
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
07:38:28
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
c nFAD( ) X 0,t X
( 2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
07:38:28
在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X 的函数：
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
principle and process polarography
二、扩散电流理论
theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination
第2章 电化学分析法导论
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位。 铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高 ，故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行； 铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则 其E 电池 为负值，表示电池反应不能自发地进行，必 须外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使 电池反应进行。
（4）电解质溶液应标明活（浓）度，气体要标明分压和所 处的温度，若不注明则表示25℃及1.01325×105 Pa.。
（5）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要 用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电 极材料（如Pt, Au, C等）。
12
铜锌原电池或电解池可分别表示为：
原电池 Zn∣Zn(NO3)2(x mol· –1)‖Cu(NO3)2 (y mol· –1)∣Cu L L 电解池 Cu∣Cu(NO3)2(y mol· –1)‖Zn(NO3)2 (x mol· –1)∣Zn L L
电化学滴定法:
将化学电池的物理量作为指示滴定过程浓度变化的信号，从而确 定滴定终点。
7
二、电化学滴定法与化学滴定法
图2-1 化学滴定法
图2-2 电化学滴定法
常用的电化学滴定法：电导滴定法
电位滴定法
库仑滴定法
8
§2-2 化学电池和电极电位
一、化学电池 (Electrochemical Cell) 的组成
26
1．浓差极化（Concentration
Polarization）
浓差极化是由于电极反应过程中， 电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的 浓度发生了差别所引起的。 例如，电解时在阴极发生如下的反应:
Mn+ + ne-
5-伏安法和极谱分析法
21
影响扩散电流的因素
id 6 0 7 z D m 被测物浓度 毛细管常数和扩散电流常数
扩 散 电 流 常 数 I 607 zD =
1 2
1 2
2 3
t c K sc
1 6
id m t c
2 3 1 6
=
id 毛细管常数c
I与物质本性zD有关，不同实验室间可以利用I比较各自结果的一致性
海洛夫斯基 和志方益三
捷克斯伐克化学家， 海洛夫斯基
第一台极谱仪
“极谱”名称由来：电极极化谱，电极电位随外 加电压而改变所产生的电流“谱图”。
10
伏安法/极谱法的分类
控制电位极谱法：电位（电压）是通过仪 器主动调节的变量，电流是被动记录的因 变量 控制电流极谱法：电流是电化学仪器主动 输出的变量，电压是被动测量的因变量
流流过电极，符合法拉第定律。电极电位在部分情况下 偏离能斯特方程，称为过电位。
均能得到物质的浓度、总含量等信息。 电位分析法的困难：可选择范围窄、每次测一种离子。 电解分析法的困难：1.总量分析，慢；2.只能先电解
还原电位高的金属再分析单位低的金属；3.对不同电解 质环境中的还原反应往往难以把握。
控制极限扩散电流大小的因素
在电极反应速度很快，并消除迁移和对流电流后，电流 大小取决于电化学反应物（去极剂）向电极的扩散通量 （单位时间内扩散的总量）。 菲克第一定律（了解）：单位面积上，浓度梯度越大， 扩散通量越大。其数学表达式如：
dC J D dx
dC f DA dx
认为流量总为正
了解：在这一部分，电极电位变 化小，而电流变化试剂。
分析：[Cd2+]s浓度越小，电极电位向哪个方向移动？
影响扩散电流的因素
id 6 0 7 z D m 被测物浓度 毛细管常数和扩散电流常数
扩 散 电 流 常 数 I 607 zD =
1 2
1 2
2 3
t c K sc
1 6
id m t c
2 3 1 6
=
id 毛细管常数c
I与物质本性zD有关，不同实验室间可以利用I比较各自结果的一致性
海洛夫斯基 和志方益三
捷克斯伐克化学家， 海洛夫斯基
第一台极谱仪
“极谱”名称由来：电极极化谱，电极电位随外 加电压而改变所产生的电流“谱图”。
10
伏安法/极谱法的分类
控制电位极谱法：电位（电压）是通过仪 器主动调节的变量，电流是被动记录的因 变量 控制电流极谱法：电流是电化学仪器主动 输出的变量，电压是被动测量的因变量
流流过电极，符合法拉第定律。电极电位在部分情况下 偏离能斯特方程，称为过电位。
均能得到物质的浓度、总含量等信息。 电位分析法的困难：可选择范围窄、每次测一种离子。 电解分析法的困难：1.总量分析，慢；2.只能先电解
还原电位高的金属再分析单位低的金属；3.对不同电解 质环境中的还原反应往往难以把握。
控制极限扩散电流大小的因素
在电极反应速度很快，并消除迁移和对流电流后，电流 大小取决于电化学反应物（去极剂）向电极的扩散通量 （单位时间内扩散的总量）。 菲克第一定律（了解）：单位面积上，浓度梯度越大， 扩散通量越大。其数学表达式如：
dC J D dx
dC f DA dx
认为流量总为正
了解：在这一部分，电极电位变 化小，而电流变化试剂。
分析：[Cd2+]s浓度越小，电极电位向哪个方向移动？
伏安分析法
4．溶液组分
• id与c在滴汞时间太短时不成直线，因为受快速滴汞搅 动，干扰了扩散层。一般滴汞时间3~7秒
三、定量分析方法
• 在由实验所得到的极谱图中，极限电流减 去残余电流后得到的扩散电流的大小，与 溶液中被测离子的浓度成正比．
• 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高 来表示．
h＝Kc
1．波高的测量
）
一定电压下，受扩散控制的电解电流
i K (c ce )
当外加电压继续增加使滴汞电极电位变得更负时：
ce 0
该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。
id Kc
K 607nD m t
1 2
2 3
1 6
尤考维奇常数
所以：
id 607nD m t c
扩散电流方程式， 又称尤考维奇方程
将式(4)及(5)代入(1)得：
cAe=(-id+
(5)
(1)
0.059 Ac Ae Ede E lg n B cBe
0.059 Ak B id i Ede E lg (6) n Bk A i
对某一还原物质A，在一定实验条件下，E°、γA、γB、kA、 kB都是常数，他们可以合并为一个新的常数E ′，则
由于溶液静止，电极附近的铅离 子在电极表面迅速反应，此时，产
生浓度梯度 （厚度约0.05 mm的扩
散层），电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
平衡时，电解电流仅受
扩散运动控制，形成极
限扩散电流 id （极谱定 量分析的基础）。 图中处电流随电压变 化的比值最大，此点对
应的电位称为半波电位
（3）标准加入法
第2章-电化学分析概论(1-2)
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
2 o Zn 2 e Zn , 0 . 763 V 2 o Cu 2 e Cu , 0 . 337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
二电化学分析方法分类1按照测量的电学参数的类型分类电学参数溶液的浓度定量关系?溶液电导电导分析法r电池电动势或电极电位电池电动势或电极电位电位分析法e电位分析法e4??电解称重电重量分析法或电解分析法g?电解电量库仑分析法c?电流安培分析法i?电流电位电压曲线伏安法或极谱分析法ei2国际纯粹与应用化学协会iupac的分类第一类既不涉及双电层也不涉及电极反应如电导分析法
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
15
在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
7
1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
2 Zn 2 e 氧化反应 (负极 －) 阳极：锌电极：Zn
o Hg Cl , Hg 2 2
2Hg+2Cl－
0 . 0592 lg[ Cl ]
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富集
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
(5.8)
暂态分析
图5.11
Variation of concentration with distance at a planar electrode for various values of t after the application of a potential step.
(电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, p63-87)
图 1M H2 SO4 中Au电极的 电流-电势曲线
图 0.5M H2 SO4 中Pt电 极的电流-电势曲线
研究电极的大小和形状
水溶液和非水溶液作为电解液
水的稳定区域
E=-0.059pH E=1.23-0.059pH pH - 电势图( Pourbaix diagram) 电势窗口(potential window)
特点：
• 灵敏度高； 检测限达10-8 mol/L;
• 分辨率高。 两物质峰电位差为25 mV可分开
七、溶出伏安法
分为 • 阳极溶出伏安法 • 阴极溶出伏安法
步骤：① 富集：富集电位比极谱半波电位负0.2V 通氮除氧 搅拌 一般5~60分钟
② 静止：1分钟 ③ 溶出：0.1~1 V/min
电极：悬汞电极 汞膜电极 固体电极
如何对经典直流极谱法进行改进？
电容电流
ic=ACdv
ic ip
2.4 108 v1/ 2 n3 / 2C0
二、单扫描极谱法
对于可逆极谱波：
i 2.69 105 n3/ 2D1/ 2v1/ 2 Ac p
Epc
E1/ 2
1.1 RT nF
E1/ 2
0.028 n
RT
0.028
Epa
E1/ 2
Where n is the number of electrons, A is the electrode area (in cm2), C is the concentration (in mol/cm3), D is the diffusion coefficient (in cm2/s), and is the scan rate (in V/s).
非水溶剂及支持电解质
有机溶剂应具备如下的条件： (1)可溶解足够量的支持电解质 (2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上) (3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大 (4)粘性不能太大 (5)可以测定的电势范围(电位窗口)大 (6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜
作为支持电解质的条件： (1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性 (2) 支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围 (电势窗口)大 (3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应， 其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化
1. 铂电极 2. 金电极 3. 碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞电极
电极的预处理 电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净 是电化学实验中最重要的问题之一！
以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： (1)用小号砂纸将表面磨平滑 (2)用氧化铝研磨液磨成镜面 (3)用各种酸或洗液进行清洗 (4)用水冲洗干净 (5)用测定用的溶液进行冲洗。
扩散控制过程
物质传递过程主要有如下三种：
(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运 动。粒子从高浓度处向低浓度处扩散。
(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下 的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负 电荷粒子逆电场方向运动。
(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液 的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可 能是人为搅拌的强迫对流。
经典极谱波 电解CdCl2（103 M的1M KNO3)
+
电位扫描速度：5 mV/s
经典直流极谱的缺点：
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于电 压扫描速度小于5 mv/s, 滴汞周期需要保持在2～ 5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百 多滴汞。
(2) 方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主 要是受干扰电流-电容电流的影响所致。
Irreversible and Quasi-reversible Systems:
不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化
Irreversible and Quasi-reversible Systems:
不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化
肾上腺素的电化学行为
Figure 1.11
Q. L. Echegoyen et al, J. Am. Chem. Soc.
第二章 伏安法与极谱法
（Voltammetry and Polarography）
极谱和伏安分析：特殊的电解形式 极谱法： 滴汞电极为工作电极
伏安法： 表面静止的液体或固体电极为工作电极。
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法
• 工作电极面积小；
• 电解被分析物质的稀溶液； • 测得的电流－电压特性曲线来进行定性和
定量分析的方法； 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极 谱法，是伏安法的特例。
一、经典极谱
滴汞电极
E外 = a c + iR
i很小（ 100 A），
E外 = a c
SCE
电解液 E外 = c（相对SCE)
三电极系统： 目的：准确控制工作电极的电位
(对电极） （常用铂片）
E外 = a c + iR
(5.9)
三、循环伏安法
主要用于电极反应机理的研究
对于可逆波：
iPa=iPc；ip∝ v1/2
Ep 56.5 mV n
Ep与v无关Байду номын сангаас
不可逆波：
iPa≠iPc
Ep 56.5 mV n
Reversible system:
The peak current for a reversible couple (at 250C) is given by Randles-Sevcik equation:
1992,114,3978
Study of Adsorption Processes
四、脉冲伏安法
按施加电压方式和记录电解电流的方式不同：
• 常规脉冲伏安 • 微分脉冲伏安
1.常规脉冲伏安
2.微分脉冲伏安
五、方波伏安法 (Square-Wave Voltammetry )
六、交流伏安法（AC Voltammetry ）
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
(5.8)
暂态分析
图5.11
Variation of concentration with distance at a planar electrode for various values of t after the application of a potential step.
(电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, p63-87)
图 1M H2 SO4 中Au电极的 电流-电势曲线
图 0.5M H2 SO4 中Pt电 极的电流-电势曲线
研究电极的大小和形状
水溶液和非水溶液作为电解液
水的稳定区域
E=-0.059pH E=1.23-0.059pH pH - 电势图( Pourbaix diagram) 电势窗口(potential window)
特点：
• 灵敏度高； 检测限达10-8 mol/L;
• 分辨率高。 两物质峰电位差为25 mV可分开
七、溶出伏安法
分为 • 阳极溶出伏安法 • 阴极溶出伏安法
步骤：① 富集：富集电位比极谱半波电位负0.2V 通氮除氧 搅拌 一般5~60分钟
② 静止：1分钟 ③ 溶出：0.1~1 V/min
电极：悬汞电极 汞膜电极 固体电极
如何对经典直流极谱法进行改进？
电容电流
ic=ACdv
ic ip
2.4 108 v1/ 2 n3 / 2C0
二、单扫描极谱法
对于可逆极谱波：
i 2.69 105 n3/ 2D1/ 2v1/ 2 Ac p
Epc
E1/ 2
1.1 RT nF
E1/ 2
0.028 n
RT
0.028
Epa
E1/ 2
Where n is the number of electrons, A is the electrode area (in cm2), C is the concentration (in mol/cm3), D is the diffusion coefficient (in cm2/s), and is the scan rate (in V/s).
非水溶剂及支持电解质
有机溶剂应具备如下的条件： (1)可溶解足够量的支持电解质 (2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上) (3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大 (4)粘性不能太大 (5)可以测定的电势范围(电位窗口)大 (6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜
作为支持电解质的条件： (1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性 (2) 支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围 (电势窗口)大 (3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应， 其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化
1. 铂电极 2. 金电极 3. 碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞电极
电极的预处理 电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净 是电化学实验中最重要的问题之一！
以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： (1)用小号砂纸将表面磨平滑 (2)用氧化铝研磨液磨成镜面 (3)用各种酸或洗液进行清洗 (4)用水冲洗干净 (5)用测定用的溶液进行冲洗。
扩散控制过程
物质传递过程主要有如下三种：
(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运 动。粒子从高浓度处向低浓度处扩散。
(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下 的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负 电荷粒子逆电场方向运动。
(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液 的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可 能是人为搅拌的强迫对流。
经典极谱波 电解CdCl2（103 M的1M KNO3)
+
电位扫描速度：5 mV/s
经典直流极谱的缺点：
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于电 压扫描速度小于5 mv/s, 滴汞周期需要保持在2～ 5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百 多滴汞。
(2) 方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主 要是受干扰电流-电容电流的影响所致。
Irreversible and Quasi-reversible Systems:
不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化
Irreversible and Quasi-reversible Systems:
不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化
肾上腺素的电化学行为
Figure 1.11
Q. L. Echegoyen et al, J. Am. Chem. Soc.
第二章 伏安法与极谱法
（Voltammetry and Polarography）
极谱和伏安分析：特殊的电解形式 极谱法： 滴汞电极为工作电极
伏安法： 表面静止的液体或固体电极为工作电极。
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法
• 工作电极面积小；
• 电解被分析物质的稀溶液； • 测得的电流－电压特性曲线来进行定性和
定量分析的方法； 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极 谱法，是伏安法的特例。
一、经典极谱
滴汞电极
E外 = a c + iR
i很小（ 100 A），
E外 = a c
SCE
电解液 E外 = c（相对SCE)
三电极系统： 目的：准确控制工作电极的电位
(对电极） （常用铂片）
E外 = a c + iR
(5.9)
三、循环伏安法
主要用于电极反应机理的研究
对于可逆波：
iPa=iPc；ip∝ v1/2
Ep 56.5 mV n
Ep与v无关Байду номын сангаас
不可逆波：
iPa≠iPc
Ep 56.5 mV n
Reversible system:
The peak current for a reversible couple (at 250C) is given by Randles-Sevcik equation:
1992,114,3978
Study of Adsorption Processes
四、脉冲伏安法
按施加电压方式和记录电解电流的方式不同：
• 常规脉冲伏安 • 微分脉冲伏安
1.常规脉冲伏安
2.微分脉冲伏安
五、方波伏安法 (Square-Wave Voltammetry )
六、交流伏安法（AC Voltammetry ）