伏安法和极谱法
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e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
氧气对极谱波的影响
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-2-1 极谱定性方法
由极谱波方程式：
RT i E E1/ 2 nF ln id i
当i=id时的电位即为半波电
位，极谱波中点。
E1/ 2
E1/ 2
E O
RT ln a KM nF M Ka
常数
(7)
RT i E E1/ 2 nF ln id i
25 C 时
E
E1/ 2
0.059 n
ln
id
i
i
即极谱波方程式；
由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。
i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
cMo
id i KM
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
2. 两离子的半波电位接近或重叠 时，选用不同底液，可有效分离， 如中C可d分2+和离T（l+C在dN2+H生3和成N络H离4C子l溶）液；
3. 极谱分析的半波电位范围较窄 （2V），采用半波电位定性的实 际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
伏安法与极谱法
历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工
作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后， 伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化 还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。 该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些 表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。
4. 氧波
产生：两个氧极谱波：
O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)
H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-)
i Ka (cao 0) Kacao ;
cao i / Ka
(6)
将（6）和（5）代入（2）
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
得：
E EO RT ln a KM RT ln i
nF M Ka nF id i
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出 现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极 大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半 波电位的准确测定。
其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度 不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速 扩散—极谱极大。
2. 极限扩散电流 id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电 流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
τ 0
(id
)tdt
(8)
扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
XJP-821(C)型多功能极谱仪
9-1-2 扩散电流理论 1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f dN D c
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
c
(id )t
nFAfX 0,t
nFAD( X
)X 0,t
9-1-3 干扰电流与抑制
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-Biblioteka Baidu.2V)，因而
重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2； 或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
0.5MCd2+, 1MHCl 1MHCl
Cd2+的极谱图
2. 影响扩散电流的因素
（1）溶液搅动的影响 扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量 用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该 法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
目录
9-1 极谱分析原理与过程 9-3 现代极谱分析技术
9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为 参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测 得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安 法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
被测物质产生的扩散电流。
2. 迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
3. 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一 种特殊现象，即在极谱波刚出现 时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值， 然后下降稳定在正常的极限扩散 电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。
E O
RT nF
ln a KM MKa
常数
一般情况下，不同金属离子
具有不同的半波电位，且不随浓
度改变，分解电压则随浓度改变
而有所不同（如右图所示），故
可利用半波电位进行定性分析。
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比 简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越 负；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法；
极谱分析法：采用滴汞电极的伏 安分析法；
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样 的电极称之为极化电极，如滴汞电极， 反之电极电位不随电流变化的电极叫 做理想的去极化电极，如甘汞电极或 大面积汞层。
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-2-1 极谱定性方法 9-2-2 极谱定量方法 9-2-3 极谱滴定 9-2-4 极谱分析应用
9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法
9-1 极谱分析原理与过程
9-1-1 极谱分析原理与过程
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
(7)
扩散电流的平均值:
(id
)平均
1 τ
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱 金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒)
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
（2）被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性 质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 （3）温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的 误差小于1%。
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
为什么极谱曲线呈锯齿 形？
据Ilkoviĉ公式，扩散
电 流 随 时 间 t1/6 增 加 ， 是扩散层厚度和滴汞面 积随时间变化的总结果。 在每一滴汞生长最初时 刻电流迅速增加，随后 变慢，汞滴下落时电流 下降，即汞滴周期性长 大和下滴使扩散电流发 生周期性变化，极谱波 呈锯齿形。
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E
EO
RT nF
ln
acao aHg McMo
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
(2)
(2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t
π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3/ 7
1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧
氧气对极谱波的影响
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-2-1 极谱定性方法
由极谱波方程式：
RT i E E1/ 2 nF ln id i
当i=id时的电位即为半波电
位，极谱波中点。
E1/ 2
E1/ 2
E O
RT ln a KM nF M Ka
常数
(7)
RT i E E1/ 2 nF ln id i
25 C 时
E
E1/ 2
0.059 n
ln
id
i
i
即极谱波方程式；
由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。
i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
cMo
id i KM
(5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
2. 两离子的半波电位接近或重叠 时，选用不同底液，可有效分离， 如中C可d分2+和离T（l+C在dN2+H生3和成N络H离4C子l溶）液；
3. 极谱分析的半波电位范围较窄 （2V），采用半波电位定性的实 际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
伏安法与极谱法
历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工
作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随后， 伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化 还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。 该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些 表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。
4. 氧波
产生：两个氧极谱波：
O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)
H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-)
i Ka (cao 0) Kacao ;
cao i / Ka
(6)
将（6）和（5）代入（2）
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
得：
E EO RT ln a KM RT ln i
nF M Ka nF id i
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出 现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极 大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半 波电位的准确测定。
其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度 不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速 扩散—极谱极大。
2. 极限扩散电流 id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电 流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
τ 0
(id
)tdt
(8)
扩散电流方程：尤考维奇（Ilkovic）公式
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
XJP-821(C)型多功能极谱仪
9-1-2 扩散电流理论 1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f dN D c
(1)
Adt X
根据法拉第电解定律：
c
(id )t
nFAfX 0,t
nFAD( X
)X 0,t
9-1-3 干扰电流与抑制
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的
其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-Biblioteka Baidu.2V)，因而
重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);
b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2； 或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
0.5MCd2+, 1MHCl 1MHCl
Cd2+的极谱图
2. 影响扩散电流的因素
（1）溶液搅动的影响 扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量 用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该 法更具生机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
目录
9-1 极谱分析原理与过程 9-3 现代极谱分析技术
9-1-1 极谱分析原理与过程 9-1-2 扩散电流理论 9-1-3 干扰电流与抑制
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、
易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为 参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测 得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安 法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
被测物质产生的扩散电流。
2. 迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
3. 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一 种特殊现象，即在极谱波刚出现 时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值， 然后下降稳定在正常的极限扩散 电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。
E O
RT nF
ln a KM MKa
常数
一般情况下，不同金属离子
具有不同的半波电位，且不随浓
度改变，分解电压则随浓度改变
而有所不同（如右图所示），故
可利用半波电位进行定性分析。
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比 简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越 负；
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法；
极谱分析法：采用滴汞电极的伏 安分析法；
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样 的电极称之为极化电极，如滴汞电极， 反之电极电位不随电流变化的电极叫 做理想的去极化电极，如甘汞电极或 大面积汞层。
9-2 极谱定性定量方法与应用
9-2-1 极谱定性方法 9-2-2 极谱定量方法 9-2-3 极谱滴定 9-2-4 极谱分析应用
9-3-1 单扫描极谱 9-3-2 循环伏安法 9-3-3 交流极谱 9-3-4 方波极谱 9-3-5 脉冲极谱 9-3-6 溶出伏安法
9-1 极谱分析原理与过程
9-1-1 极谱分析原理与过程
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
(7)
扩散电流的平均值:
(id
)平均
1 τ
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱 金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒)
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左 右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流 流过，这时的电流称为“残余电流” 或背景电流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铅离子在电 极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
（2）被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性 质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。 （3）温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的 误差小于1%。
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
为什么极谱曲线呈锯齿 形？
据Ilkoviĉ公式，扩散
电 流 随 时 间 t1/6 增 加 ， 是扩散层厚度和滴汞面 积随时间变化的总结果。 在每一滴汞生长最初时 刻电流迅速增加，随后 变慢，汞滴下落时电流 下降，即汞滴周期性长 大和下滴使扩散电流发 生周期性变化，极谱波 呈锯齿形。
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E
EO
RT nF
ln
acao aHg McMo
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
(2)
(2)
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t
π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3/ 7