伏安法和极谱分析法

直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]

对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
计算。 1）直接比较法
hx c x cs hs
2) 校准曲线法
id Kc
校准曲线
不同浓度Cd2+的极谱图
3) 标准加入法
试样
试样 标样
h kcx
Vx c x Vs cs H k Vx Vs
VV ch sc ss sh cx c x kk H H (V (V VV ) hV hV xx s) s xx
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
滴汞电极 上的平均 扩散电流 (mA) 溶液中分 析物的扩 散系数 (cm2.sec-1)
干扰电流及其消除方法
（一）残余电流
(1) 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
消除方法
极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样
的电极称之为极化电极，如滴汞电极，
反之电极电位不随电流变化的电极叫
做理想的去极化电极，如甘汞电极或 大面积汞层。
被测离子： Cd2+ 5.0×10-4 mol/L 支持电解质：KCl 1 mol/L 动物胶： 几滴 1% 通入N2 溶液静止
去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大 电解电流，提高信／噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。
4．ir 降——使用两支电极，当溶液的 ir 增大时，并且有电解电流通
过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是 i－V曲 线而不是 i de 曲线，这将引起半波电位 1/2 负移，总电解电流减小以 及极谱波变形等, 采用三电极系统可以克服 ir 降等影响。
i
C
D
iL
A
B

ir
1/2
/V(vs.SCE)
电流上升部分：继续增加电压，或 DME更负。从上式可知， cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电
解电流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+ 来不及到达滴
汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。
（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段；
三、 脉冲极谱法
M ( Hg ) pX b
0.0592 id i de (1 2 )c lg z i Dc 0.0592 0.0592 0.0592 (1 2 )c (1 2 ) s lg lg K稳 lg[ X ] p z Ds z z
（1）半波电位与金属离子浓度无关 （2）半波电位与配位剂浓度和配离子稳定性有关 （3）可用于测定配离子组成和稳定常数
极限扩散电流部分：-0.70～-1.1V
Cd2+到达电极表面的速度受扩散速度控制，扩散速度又与扩散 层中的浓度梯度成正比。
[Cd c ＝ 电极表面的浓度梯度为： x 电极表面
2
]－[Cd 2 ]s

电极反应速度比扩散速度快，则扩散电流大小与浓度梯度成正比。
i
[Cd 2 ]－[Cd 2 ]s
i
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
极谱极大
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、 PVA、Triton X-100等。
（四） 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
扫描电压：在直流 可调电压上叠加周期性 的锯齿型电压（极化电 压）。 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。
单扫描极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
ip 峰电流； Ep 峰电流位。
ip c
定量依据
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱
金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒)
极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏 安分析法；
可逆金属离子的极谱波方程
(1) 溶于汞的金属离子的还原波方程 溶液中只有氧化态的金属离子，
它在滴汞电极上还原生成汞齐：
M
z
ze Hg
M ( Hg)
de
0.0592 [ M z ]s ' lg z [ M ( Hg)]s

i Ks [M
z
] [M
z s
]

i Ka [M ( Hg)]s 0
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体
＝
'
Ka 0.0592 lg z Ks
'
0.0592 lg z
DR DO
de
0.0592 id i 1 lg Z i 2
还原波方程
(2)配离子极谱波方程
以金属配离子还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐为例，其可逆电极 反应可表示为：
( z pb ) p
MX
ze Hg
第十二章 伏安法和极谱分析法
历史：
1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极
作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随
后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中 的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子
转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和
灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始
大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联
用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
极谱和伏安法分析装置
小面积工作电极 电解池 参比电极 待测溶液
{
滴汞电极
伏安和极谱分析技术的发展
发展方向
改进和发展 极谱仪器
催化极谱 络合物吸附波 溶出伏安
{
提高灵敏度 提高分辨率 单扫描极谱 循环伏安 脉冲极谱 提高样品有 效利用率
二、 单扫描极谱法
1. 原理与装置
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典 极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本 原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
一、 直流极谱法
(a)
(b)
图5.1 直流极谱法装置示意图 (a)二电极 体系（b）三电极体系
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；

i K s [Cd 2 ]－[Cd 2 ]s
[Cd 2 ]s 0