伏安法和极谱分析法

i K s [Cd 2 ]－[Cd 2 ]s
[Cd 2 ]s 0
i为极限电流il
称为极限扩散电流简称扩散电流
2
il ir id
id Ks [Cd
]
极限扩散电流id
极限扩散电流 id：平衡时，仅受扩散运动
控制的电解电流。（ Id与浓度成正比 — — 极谱定量分析的基础）
伏安和极谱分析技术的发展
发展方向
改进和发展 极谱仪器
催化极谱 络合物吸附波 溶出伏安
{
提高灵敏度 提高分辨率 单扫描极谱 循环伏安 脉冲极谱 提高样品有 效利用率
二、 单扫描极谱法
1. 原理与装置
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典 极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本 原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
H2, N2 或CO2
2) 化学法除氧
Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
极谱定量分析方法
1 底液的选择
支持电解质 其 它 试 剂 极 大 抑 制 剂
底液
除氧剂
2 定量分析方法
依据公式： id =K c 可进行定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行


电极电位较负时,电流 达到极限扩散电流值:
i id Ks [M z ]
z s
i id ks [M

]
[ M z ]s
id i Ks
de
0.0592 K a 0.0592 id i ' lg lg z Ks z i

1 当i id 时，de 1，则 1＝ 2 2 2
＝
'
Ka 0.0592 lg z Ks
'
0.0592 lg z
DR DO
de
0.0592 id i 1 lg Z i 2
还原波方程
(2)配离子极谱波方程
以金属配离子还原至金属状态，溶于汞并生成汞齐为例，其可逆电极 反应可表示为：
( z pb ) p
MX
ze Hg
第十二章 伏安法和极谱分析法
历史：
1922 年捷克斯洛伐克人 Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极
作工作电极首先发现极谱现象，并因此获1959年Nobel奖。随
后，伏安法作为一种电分析方法，主要用于研究各种介质中 的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子
转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
极谱波形以及相关的 参数id和1/2是反应极 谱性质的重要标志。
残余电流部分
（2） 极谱波的形成 电流上升部分 极限扩散电流部分
残余电流部分:
-0.60V（vs.SCE）
电流上升部分：
-0.60～-0.70V （vs.SCE）
Cd
2
2e Hg
Cd ( Hg)
de 0'
[Cd 2 ] s 0.0592 lg 2 [Cd ( Hg)] s
极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样
的电极称之为极化电极，如滴汞电极，
反之电极电位不随电流变化的电极叫
做理想的去极化电极，如甘汞电极或 大面积汞层。
被测离子： Cd2+ 5.0×10-4 mol/L 支持电解质：KCl 1 mol/L 动物胶： 几滴 1% 通入N2 溶液静止
i
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
极谱极大
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、 PVA、Triton X-100等。
（四） 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
[M ]－[ M ] c ＝ x 电极表面
Z
Z s
因此，在溶液静止和大量支持电解质存在下，受扩
散控制的极限电流为：
i ZFf
f为每秒通过扩散而达到电极表面的被测物质 的量，f与电极面积A和浓度梯度成正比，即
c f DA x 电极表面
极限扩散电流部分：-0.70～-1.1V
Cd2+到达电极表面的速度受扩散速度控制，扩散速度又与扩散 层中的浓度梯度成正比。
[Cd c ＝ 电极表面的浓度梯度为： x 电极表面
2
]－[Cd 2 ]s

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电极反应速度比扩散速度快，则扩散电流大小与浓度梯度成正比。
i
[Cd 2 ]－[Cd 2 ]s
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生 较大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段；
三、 脉冲极谱法
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
滴汞电极 上的平均 扩散电流 (mA) 溶液中分 析物的扩 散系数 (cm2.sec-1)
干扰电流及其消除方法
（一）残余电流
(1) 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
消除方法
M ( Hg ) pX b
0.0592 id i de (1 2 )c lg z i Dc 0.0592 0.0592 0.0592 (1 2 )c (1 2 ) s lg lg K稳 lg[ X ] p z Ds z z
（1）半波电位与金属离子浓度无关 （2）半波电位与配位剂浓度和配离子稳定性有关 （3）可用于测定配离子组成和稳定常数
可逆金属离子的极谱波方程
(1) 溶于汞的金属离子的还原波方程 溶液中只有氧化态的金属离子，
它在滴汞电极上还原生成汞齐：
M
z
ze Hg
M ( Hg)
de
0.0592 [ M z ]s ' lg z [ M ( Hg)]s

i Ks [M
z
] [M
z s
]

i Ka [M ( Hg)]s 0
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱
金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯(但有毒)
极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏 安分析法；
3 Dt 7
1 2 2 1 3 6
id ,max 708zD m t c
尤考维奇方程：Ilkovic equation--diffusion current equation
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
电子转移数 电活性分析物 质浓度 (mmol.L-1) 汞液流速 (mg.sec-1) 滴汞 周期 (sec)
Zn2+
i
im
i id im
d
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
（三） 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一 种特殊现象，即在极谱波刚出现
时，扩散电流随着滴汞电极电位
的降低而迅速增大到一极大值， 然后下降稳定在正常的极限扩散 电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。
半波电位
图中③处电流随电压变化的比 值最大，此点对应的电位称为 半波电位 （ E1/2与浓度无关 —— 极谱 定性的依据）
2.受扩散控制的电解电流 （1）尤考维奇方程式
电活性物质（被测物质）在滴汞电极上还原（或氧化）产
生的电流取决于电极反应的速率和电活性物质向电极表面传输的 速率，在电位足够负（或正），即产生极限电流时，电极过程速 率很快，电活性物质向电极表面传输的速率成为决定因素，即与 浓度梯度有关：
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体
去极剂产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减少充电电流或增大 电解电流，提高信／噪比，是提高测定灵敏度的重要途径。
4．ir 降——使用两支电极，当溶液的 ir 增大时，并且有电解电流通
过饱和甘汞电极而不可避免地会产生极化，此时测得的极谱波是 i－V曲 线而不是 i de 曲线，这将引起半波电位 1/2 负移，总电解电流减小以 及极谱波变形等, 采用三电极系统可以克服 ir 降等影响。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和
灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始
大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联
用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
极谱和伏安法分析装置
小面积工作电极 电解池 参比电极 待测溶液
{
滴汞电极
计算。 1）直接比较法
hx c x cs hs
2) 校准曲线法
id Kc
校准曲线
不同浓度Cd2+的极谱图
3) 标准加入法
试样
试样 标样
h kcx
Vx c x Vs cs H k Vx Vs
VV ch sc ss sh cx c x kk H H (V (V VV ) hV hV xx s) s xx
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]

对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
i
C
D
iL
A
B

ir
1/2
/V(vs.SCE)
电流上升部分：继续增加电压，或 DME更负。从上式可知， cs 将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电
解电流急剧增加。由于此时溶液本体的 Cd2+ 来不及到达滴
汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。
扫描电压：在直流 可调电压上叠加周期性 的锯齿型电压（极化电 压）。 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）。
单扫描极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
ip 峰电流； Ep 峰电流位。
ip c
定量依据
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
一、 直流极谱法
(a)
(b)
图5.1 直流极谱法装置示意图 (a)二电极 体系（b）三电极体系
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；