chapter1-4

若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈
柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征
链的柔顺性。
链段长度b越大，柔性越差。P29 表1-7
小结
• 1.掌握均方末端距和均方旋转半径的含义？ • 2.掌握自由连接链、自由旋转链以及旋转受 阻链、等效自由连接链的定义，以及相应 的均方末端距的计算公式。 • 3.理解运用高分子链柔性的表征参数相关的 知识。
1.2.3 高分子链的构象统计
表征高分子链构象尺寸的参数：
（一）线形高分子
末端距（向量）—— 线形高分子链一端到另一端的直线距离 均方末端距——末端距平方的平均值 ；
根均方末端距 ——均方末端距的平方根
（二）支化大分子：均方末端距的概念不适 用，需要另外定义一个表征支化大分子构象 尺寸的参数-----均方旋转半径
cos
Φ —— 内旋转角； u（Φ）—— 内旋转位垒函数； K —— 玻尔兹曼常数； T —— 绝对温度；
三种链的均方末端距比较：
自由连接链的最小；
实际高分子链的最大；
自由旋转链的介于二者之间； 单键的内旋转限制因素越多则分子链柔性越 差。
讨论 高分子链构象统计的应用
• 把实际的高分子链看成是由Z个长度为b的链段连接而成， 链段与链段之间自由连接，无规取向，此时的高分子链可 称为等效自由连接链。 真实大分子链中能够独立运动的单元不是单键，而是链段。 • 高斯链：末端距的分布符合高斯分布函数的高分子链，通 常指等效自由连接链。 • 可以利用等效自由连接链的概念来处理真实高分子链，从 而求得真实高分子链中的链段数目和链段长度（P28）。 。

化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由； 分子链中化学键向任何方向取向的几率相同。
自由连接链的均方末端距为：
h
2
f.j
nl
2
在自由连接链中，当大分子完全伸展时：
=n
（2）自由旋转链的均方末端距
分子链中化学键都有键角的限制
i+1 i
θ θ
i-1
7
自由旋转链：
定义：由n个键长l固定；键角固定（109.5度）， 内旋转自由的长链分子模型（不存在）
均方旋转半径的定义如下 ：
• 假设高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都 是 ，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为 ，它 是一个向量，如图所示，则全部链单元的 的质量平均值 为
•对于柔性分子，将S2对分子链所有可能的的构象取平均，即得 到均方旋转半径 S2 。
对于线形大分子，均方旋转半径与均方末端距 在无扰状态下的关系为：
内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制； 化学键向任何方向取向的几率不相同。
自由旋转链的均方末端距：
对于聚烯烃，假定为自由旋转链的条件下， C-C单键的键角是109.5o
1 cos 3
h
2
f .r
2nl
2
讨论：
h
2
f .r
h
2
f.j
哪个链柔性更好？
自由连接链和自由旋转链的伸缩性不 同，自由旋转链中键角限制了链柔性的 结果。
ho 6So
θ条件 P28
2
2
在θ条件 下测得的高分子尺寸为无扰尺寸，只有 无扰尺寸是高分子结构的反映。
1.2.3.1 均方末端距的计算
• • • • •
（I）几何计算法 通过向量运算 （II）统计计算法 通过概率和分布函数运算 （III）结果
以C-C单键组成的碳链高分子为例
（1）自由连接链的均方末端距 自由连接链（自由结合链）定义：即键长l(0.154nm)固定， 键角θ 不固定，内旋转自由的理想化的模型（不存在的）
“等效自由连接链”与自由连接链的区别
• 等效自由连接链和自由连接链的末端距的 分布都符合高斯分布函数，都是高斯链； • 但等效自由连接链是真实存在的，它体现 了大量柔性高分子的共性； • 而自由连接链是不存在的，是高斯链的一 个特例。
1.2.3.3 高分子链柔性的表征参数
（1）空间位阻参数（刚性因子） 实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末 端距之比值的开方 – 刚性因子，作为分子链柔 顺性的量度。
(3) 实际的高分子链（受阻旋转链）的均方末 端距
定义：由n个键长l固定,键角固定（109.5度），单键内 旋转受阻的高分子链 （实际存在的）
h
2
1 cos 1 cos nl 1 cos 1 cos
2
2 ( ) / kT e cos d 0 2 ( ) / kT e d 0
[h / h ]
2 0
2 1/ 2 f ,r
愈大，柔顺性差； 愈小，柔顺性好。
（2）特征比：无扰链与自由连接链均方末 端距的比值
Cn h / nl
2 0
2
自由连接链
Cn h / nl 1
2 0 2
完全伸直的自由连接链
Cn h / nl n
2 0 2
（3）链段长度 b
Thank you ! 作业: •P329第4题