3 自由基聚合-2

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2） 链增长：迅速形成大分子链。
特点： • 放热反应，聚合热约为85kJ/mol；（热量大，散热）； • Ep低，约20~34kJ/mol； • 增长速率极快。
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3） 链终止
自由基活性高，易相互作用而终止，形成稳定的聚 合物。

半衰期越短，分解速率常数越大，活性越高。
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3.5.4 引发剂效率
引发聚合的部份占引发剂分解总量的分数，以 f 表示。 f ：一般为0.5～0.8，? 因为引发过程中诱导分解或（和）笼蔽效应伴随的 副反应损耗了一部分的引发剂。 1 . 诱导分解 实质上是自由基向引发剂的转移反应。 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由 基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂， 从而使引发剂效率降低。
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3.5.2 氧化—还原体系引发剂 由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体 进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系。 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合； • 引发速率快，活性大； • 诱导期短（Rp=0）； • 只产生一个自由基； • 种类多。
特点： • 双分子反应； • 1分子氧化剂形成一个自由基； • 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消 失——还原剂的用量一般较氧化剂少。
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过硫酸盐体系
亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体 系——形成两个自由基。
过氧化氢引发体系和过硫酸盐引发体系都属于水溶 性的引发体系，一般用于乳液聚合或水溶液聚合。
分解活化能高，须在较高温下才能分解，一般不单独
用作引发剂。
R O
， O R
R，R’：H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同。
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（1） 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化二苯甲酰（BPO）——过氧类引发剂中最常用 的低活性引发剂，60℃下，kd=10-6 s-1，t1/2= 96 hr。
c.低温下反应，Rp快，副反应少。
光引发聚合有光直接引发、光引发剂引发和光敏 剂间接引发三种。
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2. 光引发聚合 1）光直接引发 选用波长较短的紫外光，其能量大于单体的化学 键能，就可能直接引发聚合。 单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态， 后再分解成自由基，引发聚合。 直接光聚合的单体一般含有光敏基团，如丙烯酰 胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。
4、聚合过程中，单体逐渐减少，聚合物转化率 4、聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以 相应增加。 后再由低聚物转变成高聚物，转化率变化甚微， 反应程度逐步增加。
5、延长聚合时间，主要是提高转化率，对分子 5、延长缩聚时间主要是提高分子量，而转化率 量影响较少。 变化较少。
6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活性中 6、任何阶段，都由聚合度不等的同系物组成。 心组成。
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有机物氧化还原体系：BPO + N,N-二甲基苯胺
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3.5.3 引发剂分解动力学
——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系 一级反应
kd ——分解速率常数，s-1； 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率。 常见引发剂的kd 约10-4～10-6 ·s-1。
7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温 度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反 应又将继续进行。
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3.5 引发剂
链引发反应——控制聚合速率的关键。
引发剂——分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。 • 引发剂
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自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较
自由基聚合 线形缩聚
1、可以明显地区分为链引发、增长、终止等基 1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应速率 元反应，其速率常数和活化能并不相同。其中 常数和活化能基本相同。 引发最慢，成为控制总速率的反应。 2、少量活性中心迅速和单体加成，使链增长。 2、任何两物种（单体和聚合物）间均能缩合， 单体相互间，或与聚合物均不反应。 使链增长，无所谓活性中心。 3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚体增 3、单体、低聚物、高聚物间任何两分子都能反 长到高聚物时间极短，不能停留在中等聚合度 应，使分子量逐步增加，反应可以暂时停留在 阶段。在聚合全过程中，由于凝胶效应，先后 中等聚合度阶段。 聚合度稍有变化。
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1）偶氮类引发剂
R' R C CN N=N R' C CN R
-C-N=N -C -，-C-N键均裂，分解生成稳定的 N2分 子和自由基。 R 、 R’ 为烷基，结构可对称或不对称， 活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加。
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3.5.5 引发剂的选择
۩ 根据聚合方法选择：
•
本体、悬浮和溶液聚合：
偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。
•
乳液、水溶液聚合： 过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 。
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۩ 根据聚合温度选择： 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选 择半衰期 t1/2 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合反应一般为双基终止。
双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
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链终止特点： • 双分子反应，双基终止（偶合、歧化）； • Et很低，8~21kJ/mol（甚至为零）； • 终止速率快， kt > kp ；
• 双基终止受扩散控制。
4） 链转移
自由基从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种继续增长，而原来的大分子终止，称为链转 移反应。

聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂；
聚合温度低，则选用高活性的引发剂。
工业上，通常

采用高—低（中）活性引发剂复合使用；
常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合。

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3.6 其它引发作用
1. 热引发聚合 ——直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合。
苯乙烯的热引发聚合已工业化。
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3.5.2 氧化—还原体系引发剂 1） 水溶性氧化—还原体系
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。
还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、 葡萄糖等）。 •主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。
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过氧化氢体系 过氧化氢和亚铁盐组成，5℃下可引发聚合。
热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个 苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。 这一理论相对较为合理，被推荐采用。
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2. 光引发聚合 ——烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自 由基而进行的聚合。 特点： a.选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时产生自由基，光暗时即停止。
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主要类型： • 氢过氧化物： • 过氧化二烷基： • 过氧化二酰基 ： • 过氧化酯类：
R O O H
R
O
O
O
O
R
C R O
R C O
R C O
O
O
R
• 过氧化二碳酸酯类：
R O C O O
O
C O O
R
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2) 无机过氧化类引发剂
•最常用的无机过氧化物——过硫酸盐。 •典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。 •一般用于乳液聚合和水溶液聚合。 •过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂 构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。
在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、
不能再还原成原来的物质。
• 催化剂 仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应， 反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。
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3.5.1 引发剂的种类
偶氮类引发剂 过氧类引发剂（无机及有机过氧化物） 氧化—还原引发体系
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3.5.3 引发剂分解动力学 积分得：
或
[ I ] [ I ]0 e
kd t
[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)；
[I] ：时间为t 时的引发剂浓度，mol/L。
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I I 0
kd 的测定：
:引发剂残留分率。
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出。 • 可用来测定它的分解速率。 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
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2）有机过氧类引发剂 （1） 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢（双氧水）均裂形成二个氢氧自由基、
一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化，
ln([I]/[I]0) ～t作图，由斜率求得kd 。
•偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发 剂分解量；