3-自由基聚合(2)

盐：50kJ/mol
还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
HO
+ Fe2+
HO
+ Fe
3+
25
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体 系，形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32
SO42 SO42
+ SO4 + SO4
+ SO3 + S2O3
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基， 称为离子自由基或自由基离子。
22
3.5
引发剂－2、氧化还原引发体
系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还
原引发体系。 优点：活化能低（40～60 kJ/mol），引发温 度低（0～50℃），聚合速率大。
氧 化 还 原 引 发 体 系
c. 随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓 度逐渐增加。延长反应时间，主要提高单体转化 率，分子量几乎不变。 d. 少量阻聚剂（0.01%~ 0.1%）可使反应终止。
15
自由基聚合反应的特征
1Hale Waihona Puke Baidu0%
分 子 量
浓 度 ％
[M]
[P]
反应时间
反应时间
16
3.5
引发剂－1、引发剂种类
一、引发剂 ( initiator ) 引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解 速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般要求为100~170 kJ/mol。
HO RO OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+ HO HO SO42 + HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
24
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁
30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。
28
3.5
引发剂－3、引发剂分解动力学
自由基聚合三步基 元反应中，引发速 率最小，控制总的 聚合速率。
引发剂分解动力学：研究引发剂浓 度与时间、温度定量关系。 （1）分解速率常数(rate constant)
引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂 浓度[I]的一次方成正比，微分式如下：
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用 作自 由基聚合引发剂。
代表：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO） 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。
20
过氧化二苯甲酰的分解过程
O C O O O C O
10
终止方式与单体种类、聚合条件有关。一般而言，单 体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为 主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚 合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。 如甲基丙烯酸甲酯：其链自由 基带两个取代基，立阻较大， 不易双基偶合终止，相反却有5 个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。
最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰
（BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚 酯固化体系。
27
R N R R N R + +
O
O [
R N R
O O C ]
O C O
C O O C
O C O +
O C O
BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1.S-1;
第 三 章 自由基聚合 Free Radical Polymerization
1
3.4 自由基聚合机理－1，自由基的活性
自由基：是共价键均裂的产物，带有未成键的独电 子，其中心碳原子为三价。 CH3 甲基自由基
H C H H
中心碳原子为sp2杂化，或近似于sp2杂化，未成对独 电子处于p轨道，三个sp2杂化轨道则与氢原子的s轨
无机物/无机物： 水溶性 H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物： 有机过氧化物/低价盐 油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
23
（i）水溶性氧化—还原引发体系（引发水溶液聚合和乳液聚 合）
氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。
还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。
链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反 应速率常数和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引 发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。
13
（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）
增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原 子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的 分子生成新的自由基的反应过程。
(CH3) 2C CN N N C(CH3) 2 CN
2 (CH3)2C
CN
+ N2
偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN）
18
AIBN特点： ① 分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无 诱导分解； ② 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； ③ 产品易提纯，价格便宜； ④ 但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长， 且有毒性。 ⑤ 一般在45～65 （80） 0C下使用。在80～90 0C也会激 烈分解。
CH2CH CHCH2 X X
按头-尾形式连接时，取代基与孤电子连在同一碳原 子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加 上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头 形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面， 亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。
7
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素， 都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上
自由基聚合的基元反应

链引发 链增长 链终止 链转移反应
自由基聚合属 于一种连锁聚 合反应，符合 一般连锁反应 特征。
4
（1）链引发反应 （Initiation） 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单 体加成生成单体自由基的反应过程。
kd I R 2R + H2C CH X 引发活性种，初级自由基 ki R CH2 CH X M
单体自由基
特征：吸热反应、活化能高—105－150kJ/mol、速率 常数小、使聚合反应开始。
5
（2）链增长反应 （Propagation） 单体自由基与单体加成产生新的自由基，如此 反复生成增长链自由基的过程。
R CH2 CH + H2C CH X X M kp CH2 CH X M
单体自由基
链增长自由基
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
CH2CH CH2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
[I] ln [ I ]0
-k t
H3C H3C CH3 CN CH3 CN CH3 CH3 HCH2C C N N C CH2CH
偶氮二异庚腈 (Azobisisoheptonitrile, ABVN)
19
2、有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220 kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH
2 HO
CH3 CH2 C O C OCH 3
11
在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自 由基可与链自由基进行终止反应—单基终止。
在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系 中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来， 链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成 为不可能，而表现为单分子链终止。
12
特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为 零；终止速率常数极高，约106~108 L/mol.s; 链双基终止受扩散控制。
道交盖形成三个σ键，其对称轴处于同平面。
2
自由基活性次序如下：
H•、CH3•过于活泼，易于爆聚，很少在自由基聚合 中应用；最后5种则是稳定自由基，无引发能力， 而成为阻聚剂。
3
3.4 自由基聚合机理－2，自由基聚合机理
考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手，同时研究聚合动力学问题。
偶合终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
9
2、歧化终止
某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原 子或其它原子的终止反应。
歧化终止所得大分子的特征：

大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；
每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子 的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。
CH2 CH + YS X
ktr CH2 CHY + S X
CH2 CH + YS X
ktr CH
CH + YSH X
链转移剂：单体、溶剂、引发剂、大分子； 活性种数目不变
14
3.4 自由基聚合机理－3，自由基聚合机理特征
a. 分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应； 引发反应速率最小；显示出慢引发、快增长、速 终止的动力学特征； b. 只有增长反应使聚合度增大；反应体系始终是由 单体、聚合产物和微量引发剂所组成；
的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下
进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基 聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的 聚合物往往是无定型的。
H
C H
H
8
（3）链终止反应（Termination）
自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定 条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的 反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 1、偶合终止 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。
常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、 无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
17
1、偶氮双腈类引发剂
分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，
无诱导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动 力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。
比较稳定，能单独安全保存；
引发剂浓度随时间变化的定量关系式 固定温度，测定不同时间t 下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。
30
（2）半衰期 (half life period) 半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2 表示，单位通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量 反应速率大小。 令[I]=[I]0/2代入式 得： t 1