高分子化学3 自由基聚合
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偶氮二异丁腈(AIBN):
CH3 CN CH3 CN CH3 2 H3C C CN + N2 H3C C N N C CH3
分解温度45-80oC，分解活化能129kJ/mol， 属低活性引发剂。 特点： ★一级反应，只形成一种自由基； ★分解速率慢，kd=10-5~-6(50-60oC)，活性低； ★较稳定，可以安全储存； ★有毒。
分子的组成部分（端基）。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* X 增长链
聚合物链
引发剂一般带有弱键，易分解。 均裂
自由基
3.3.2 聚合热(焓)和自由能
把焓增量的负值-ΔH定义为该聚合反应的聚合热（焓）。 重要性：可用聚合热来初步判断聚合的可能性。 聚合热越大，聚合倾向越大。
大部分烯类单体的聚合熵差ΔS在-100~-120J/mol/K,在
一般聚合温度（50~100℃）下，-T ΔS =30~42kJ/mol。
1.求聚合热?
偶氮二异庚腈(ABVN)
H 3C H 3C
CH3 CN
CH3 CN
CH3 CH3
HCH2C C N N C CH 2CH
活性较高
◆有机过氧类organic peroxides
特点：
★种类多：烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过
氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯(RCOOOR’)、过 氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳酸酯 (ROOC-O-O-COOR’)等。
3.5 引发剂(Initiator)
分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而
引发单体聚合的物质。 链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关 键反应。 引发剂：在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子
末端，不能再还原成原来的物质。
催化剂(Catalyst):仅在反应中起催化作用，能加快反
应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在
于体系中的物质。
3.5.1 引发剂种类
偶氮类化合物(Azo Compound)； 有机过氧化合物(Organic peroxide)； 无机过氧类引发剂(Inorganic peroxide) 。
也可以从其他一些角度来分类：
有机和无机类；
水溶性和油溶性；
高温、中温、低温和极低温度
◆偶氮类引发剂(Azo Compound)
诱导效应：烷氧基具有吸电子性，使双键电
子云密度降低。 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π
共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。
b、取代基为烷基时：
◆吸电取代基： 如硝基、腈基、羰基、乙烯基、苯基
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。
★使双键电子云密度降低；
★使阴离子增长种共轭稳定。
★自由基的产生方式：
1）有机或无机化合物中弱共价键均裂；
2）具有单电子转移的氧化还原反应；
3）加热、光照、高能辐照等。
◆自由基的活性：由共轭因素和位阻因素决定。
凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能 够降低或改变自由基的活性。
◆高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和
聚合反应实施相当困难。
思考：P118-11
测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总
数，可计算出偶合终止和歧化终止的比例。
(4)链转移（Chain Transfer）
在自由基聚合过程中，链自由基把独电子转给其
他分子，链自由基本身变为稳定的大分子，而使其它
分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续 进行下去，这一反应称为链转移反应。
杂环(Heterocyclics):如环醚、环酰胺、环酯等。
C-Z单键不对称，异裂后具有类似离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发 剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
★★★★★乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体中C=C有均裂和异裂倾向，因 此可能进行自由基或离子聚合。
取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种 的进攻的方式和聚合机理的选择。 诱导效应：取代基的供、吸电子性； 共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中 各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。
偶合终止(Coupling):两链自由基独电子
相互结合成共价键的终止反应。
偶合终止的结果： ◆大分子的聚合度DP为两个链自由基重 复单元数之和。 ◆引发剂引发且无链转移时，大分子两
端均为引发剂残基。
歧化终止(Disproportionation):某链自由基
夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
Monomer Polymer
G1
G2
G G G G
= G2 - G 1 = H - T S <0 聚合 >0 解聚 =0 聚合解聚平衡
聚合过程熵减小，ΔS<0
TΔS<0
聚合反应为放热，ΔH<0
若 ΔG<0，则：ΔH<TΔS
聚合解聚平衡时，ΔG=0，则：Tc=ΔH/ΔS Tc:聚合上限温度 (ceiling temperature).
★选择余地大、适用温度范围宽 ★分解反应较复杂，有诱导分解
过氧化苯甲酰（BPO）：
O O C O O C 2 2 O C O + CO2
分解温度60-80oC，活性与AIBN相当。
◆无机过氧类inorganic peroxides
进行的，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而
需要在聚合体系中加入某种化合物。该化合物在一定条
件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单 体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-
Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物
聚合热之实验测定：直接量热法、燃烧热
法和热力学平衡法
聚合热之理论估算:
(1)由标准生成热估算； (2)由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度，同一 个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两 者一般通用。
化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0）,
重组另一些键（ΔHf>0）。所以，利用键能 （或键焓）可以估算反应焓（热）。
共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。
（2）空间位阻效应 由取代基的体积、数量及位置等引起的， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不 涉及对活性种的选择。
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体能否聚合，可从热力学和动力学两方
面因素来考虑。热力学讨论（范围）聚合
而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。
异裂
正、负离子
打开烯类的π键，引发聚合
连锁聚 合按活 性中心
自由基聚合(Free-radical Polymerization)
阳离子聚合(Cationic Polymerization) 阴离子聚合(Anionic Polymerization)
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
热力学上可聚合的单体：单烯类、共轭二烯类、炔烃、 羰基化合物和一些杂环化合物。
聚合机理的选择性却有差异： 氯乙烯只能自由基聚合
异丁烯只能阳离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合物 苯乙烯可进行各种连锁机理的聚合 给出一种单体，怎么去判断？
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电
子效应（共轭和诱导效应）有关，基团体积
大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响。
（1）电子效应
◆无取代基：乙烯(Ethylene)
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温
高压等条件下才能进行自由基聚合。
◆供电取代基： 如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基。
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合。 ◆供电基团使C=C电子云密度增加，利于阳离子进攻； ◆供电基团使C+活性种电子云分散而共振稳定。
a、取代基为烷氧基时：
◆中活性自由基
◆低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚
合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）
1.自由基聚合的基元反应
（Elementary Reaction）
每一种聚合物的每一个大分子的生成 都必然经历的最基本的反应过程。 链引发、链增长、链终止、链转移等 基元反应。
(1)链引发（Chain Initiation）
形成单体自由基的基元反应。由两步组成：
◆初级自由基(Primary Radical) R· 的形成； ◆单体自由基(Monomer Radical) M· 的形成。
(2)链增长（Chain Propagation）
迅速形成大分子链自由基
(3)链终止（Chain Termination）
自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的 倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反 应称为链终止反应。
◆一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链 转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在 中间阶段，反应体系主要是由单体和聚合物组成。 在聚合过程中，聚合度变化较小。
◆在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓
度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。 ◆链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量 阻聚剂(0.01-0.1%)则足以使自由基聚合反应终止。
●结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，
聚合速率不变，引发剂的引发效率下降。
向高（大）分子转移
●向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上。
●结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速
率无明显改变，但分散度大大增加。
自由基聚合的特征
◆在微观上可分为链引发、增长、终止、转移等 基元反应。
并可概括为：慢引发、快增长、有转移、速终止。 引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的 关键。
向单体转移
链自由基向单体转移的能力与单体结构和反应温度有关。 如氯乙烯的聚合反应主要是按照向单体转移终止方 式生成大分子。
结果是使聚合度降低，聚合速率不变。
向溶剂或链转移剂转移
使聚合度降低。
聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。
向引发剂转移
●链自由基向引发剂链转移，也称为引发剂的诱导分解。
第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization
主要内容:
◆概述
◆烯类单体对聚合机理的选择性
◆机理、引发剂 ◆微观动力学、宏观动力学 ◆动力学链长和聚合度
3.1 加聚和连锁聚合概述
大多数加聚属于连锁聚合机理。 但 加聚≠连锁聚合 主要为烯类单体 引发剂或外加能 聚合物
连锁聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来
★许多带较强吸电子基团的烯类单体，如
丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚
合和自由基聚合。
★若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进 行自由基聚合。
氯乙烯氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π
共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能 自由基聚合。
带共轭体系的烯类单体
如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π
的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，
α-甲基苯乙烯在0oC常压下能聚合，但在61oC以
上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。
聚合热力学的主要(Polymerization Thermodynamics)目的：从单体结构来判断聚
百度文库
合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。
3.3.1 聚合热力学的基本概念
自由基聚合的链终止通常主要为双基终止，特殊
情况下也有单基终止：
●在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级 自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止。 ●在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体 系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来， 链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成 为不可能，而表现为单分子链终止。
歧化终止的结果：
◆DP与链自由基中的单元数相同； ◆每条单分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
●一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而 二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
CH3 CH2 C O C OCH3
其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合 终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发 生歧化终止。
对于烯类单体的聚合，被破坏的是一
个C=C键，重组生成的是2个C-C键。
一般情况下烯类单体的聚合焓
2.影响聚合热?
（1）取代基的位阻效应使聚合热降低。
（2）共轭效应使聚合热降低
（3）强电负性取代基使聚合热增加。
（4）氢键和溶剂化作用使聚合热降低
3.4 自由基聚合机理
★自由基：带未配对独电子的原子、分 子或原子团。
CH3 CN CH3 CN CH3 2 H3C C CN + N2 H3C C N N C CH3
分解温度45-80oC，分解活化能129kJ/mol， 属低活性引发剂。 特点： ★一级反应，只形成一种自由基； ★分解速率慢，kd=10-5~-6(50-60oC)，活性低； ★较稳定，可以安全储存； ★有毒。
分子的组成部分（端基）。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* X 增长链
聚合物链
引发剂一般带有弱键，易分解。 均裂
自由基
3.3.2 聚合热(焓)和自由能
把焓增量的负值-ΔH定义为该聚合反应的聚合热（焓）。 重要性：可用聚合热来初步判断聚合的可能性。 聚合热越大，聚合倾向越大。
大部分烯类单体的聚合熵差ΔS在-100~-120J/mol/K,在
一般聚合温度（50~100℃）下，-T ΔS =30~42kJ/mol。
1.求聚合热?
偶氮二异庚腈(ABVN)
H 3C H 3C
CH3 CN
CH3 CN
CH3 CH3
HCH2C C N N C CH 2CH
活性较高
◆有机过氧类organic peroxides
特点：
★种类多：烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过
氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯(RCOOOR’)、过 氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳酸酯 (ROOC-O-O-COOR’)等。
3.5 引发剂(Initiator)
分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而
引发单体聚合的物质。 链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关 键反应。 引发剂：在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子
末端，不能再还原成原来的物质。
催化剂(Catalyst):仅在反应中起催化作用，能加快反
应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在
于体系中的物质。
3.5.1 引发剂种类
偶氮类化合物(Azo Compound)； 有机过氧化合物(Organic peroxide)； 无机过氧类引发剂(Inorganic peroxide) 。
也可以从其他一些角度来分类：
有机和无机类；
水溶性和油溶性；
高温、中温、低温和极低温度
◆偶氮类引发剂(Azo Compound)
诱导效应：烷氧基具有吸电子性，使双键电
子云密度降低。 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π
共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。
b、取代基为烷基时：
◆吸电取代基： 如硝基、腈基、羰基、乙烯基、苯基
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。
★使双键电子云密度降低；
★使阴离子增长种共轭稳定。
★自由基的产生方式：
1）有机或无机化合物中弱共价键均裂；
2）具有单电子转移的氧化还原反应；
3）加热、光照、高能辐照等。
◆自由基的活性：由共轭因素和位阻因素决定。
凡是能够减轻自由基的独电子配对成键倾向的因素都能 够降低或改变自由基的活性。
◆高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和
聚合反应实施相当困难。
思考：P118-11
测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总
数，可计算出偶合终止和歧化终止的比例。
(4)链转移（Chain Transfer）
在自由基聚合过程中，链自由基把独电子转给其
他分子，链自由基本身变为稳定的大分子，而使其它
分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续 进行下去，这一反应称为链转移反应。
杂环(Heterocyclics):如环醚、环酰胺、环酯等。
C-Z单键不对称，异裂后具有类似离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发 剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
★★★★★乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体中C=C有均裂和异裂倾向，因 此可能进行自由基或离子聚合。
取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种 的进攻的方式和聚合机理的选择。 诱导效应：取代基的供、吸电子性； 共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中 各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。
偶合终止(Coupling):两链自由基独电子
相互结合成共价键的终止反应。
偶合终止的结果： ◆大分子的聚合度DP为两个链自由基重 复单元数之和。 ◆引发剂引发且无链转移时，大分子两
端均为引发剂残基。
歧化终止(Disproportionation):某链自由基
夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
Monomer Polymer
G1
G2
G G G G
= G2 - G 1 = H - T S <0 聚合 >0 解聚 =0 聚合解聚平衡
聚合过程熵减小，ΔS<0
TΔS<0
聚合反应为放热，ΔH<0
若 ΔG<0，则：ΔH<TΔS
聚合解聚平衡时，ΔG=0，则：Tc=ΔH/ΔS Tc:聚合上限温度 (ceiling temperature).
★选择余地大、适用温度范围宽 ★分解反应较复杂，有诱导分解
过氧化苯甲酰（BPO）：
O O C O O C 2 2 O C O + CO2
分解温度60-80oC，活性与AIBN相当。
◆无机过氧类inorganic peroxides
进行的，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而
需要在聚合体系中加入某种化合物。该化合物在一定条
件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单 体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-
Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物
聚合热之实验测定：直接量热法、燃烧热
法和热力学平衡法
聚合热之理论估算:
(1)由标准生成热估算； (2)由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度，同一 个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两 者一般通用。
化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0）,
重组另一些键（ΔHf>0）。所以，利用键能 （或键焓）可以估算反应焓（热）。
共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。
（2）空间位阻效应 由取代基的体积、数量及位置等引起的， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不 涉及对活性种的选择。
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体能否聚合，可从热力学和动力学两方
面因素来考虑。热力学讨论（范围）聚合
而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。
异裂
正、负离子
打开烯类的π键，引发聚合
连锁聚 合按活 性中心
自由基聚合(Free-radical Polymerization)
阳离子聚合(Cationic Polymerization) 阴离子聚合(Anionic Polymerization)
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
热力学上可聚合的单体：单烯类、共轭二烯类、炔烃、 羰基化合物和一些杂环化合物。
聚合机理的选择性却有差异： 氯乙烯只能自由基聚合
异丁烯只能阳离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合物 苯乙烯可进行各种连锁机理的聚合 给出一种单体，怎么去判断？
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电
子效应（共轭和诱导效应）有关，基团体积
大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响。
（1）电子效应
◆无取代基：乙烯(Ethylene)
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温
高压等条件下才能进行自由基聚合。
◆供电取代基： 如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基。
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合。 ◆供电基团使C=C电子云密度增加，利于阳离子进攻； ◆供电基团使C+活性种电子云分散而共振稳定。
a、取代基为烷氧基时：
◆中活性自由基
◆低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚
合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）
1.自由基聚合的基元反应
（Elementary Reaction）
每一种聚合物的每一个大分子的生成 都必然经历的最基本的反应过程。 链引发、链增长、链终止、链转移等 基元反应。
(1)链引发（Chain Initiation）
形成单体自由基的基元反应。由两步组成：
◆初级自由基(Primary Radical) R· 的形成； ◆单体自由基(Monomer Radical) M· 的形成。
(2)链增长（Chain Propagation）
迅速形成大分子链自由基
(3)链终止（Chain Termination）
自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的 倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反 应称为链终止反应。
◆一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链 转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在 中间阶段，反应体系主要是由单体和聚合物组成。 在聚合过程中，聚合度变化较小。
◆在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓
度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。 ◆链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量 阻聚剂(0.01-0.1%)则足以使自由基聚合反应终止。
●结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，
聚合速率不变，引发剂的引发效率下降。
向高（大）分子转移
●向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上。
●结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速
率无明显改变，但分散度大大增加。
自由基聚合的特征
◆在微观上可分为链引发、增长、终止、转移等 基元反应。
并可概括为：慢引发、快增长、有转移、速终止。 引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的 关键。
向单体转移
链自由基向单体转移的能力与单体结构和反应温度有关。 如氯乙烯的聚合反应主要是按照向单体转移终止方 式生成大分子。
结果是使聚合度降低，聚合速率不变。
向溶剂或链转移剂转移
使聚合度降低。
聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。
向引发剂转移
●链自由基向引发剂链转移，也称为引发剂的诱导分解。
第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization
主要内容:
◆概述
◆烯类单体对聚合机理的选择性
◆机理、引发剂 ◆微观动力学、宏观动力学 ◆动力学链长和聚合度
3.1 加聚和连锁聚合概述
大多数加聚属于连锁聚合机理。 但 加聚≠连锁聚合 主要为烯类单体 引发剂或外加能 聚合物
连锁聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来
★许多带较强吸电子基团的烯类单体，如
丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚
合和自由基聚合。
★若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进 行自由基聚合。
氯乙烯氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π
共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能 自由基聚合。
带共轭体系的烯类单体
如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π
的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，
α-甲基苯乙烯在0oC常压下能聚合，但在61oC以
上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。
聚合热力学的主要(Polymerization Thermodynamics)目的：从单体结构来判断聚
百度文库
合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。
3.3.1 聚合热力学的基本概念
自由基聚合的链终止通常主要为双基终止，特殊
情况下也有单基终止：
●在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级 自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止。 ●在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体 系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来， 链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成 为不可能，而表现为单分子链终止。
歧化终止的结果：
◆DP与链自由基中的单元数相同； ◆每条单分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
●一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而 二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
CH3 CH2 C O C OCH3
其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合 终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发 生歧化终止。
对于烯类单体的聚合，被破坏的是一
个C=C键，重组生成的是2个C-C键。
一般情况下烯类单体的聚合焓
2.影响聚合热?
（1）取代基的位阻效应使聚合热降低。
（2）共轭效应使聚合热降低
（3）强电负性取代基使聚合热增加。
（4）氢键和溶剂化作用使聚合热降低
3.4 自由基聚合机理
★自由基：带未配对独电子的原子、分 子或原子团。