高分子化学3 自由基聚合
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
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2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学 3-自由基聚合
1第三章自由基聚合Free Radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述3.2 烯类单体对聚合机理的选择性3.3 聚合热力学和聚合－解聚平衡3.4 自由基聚合机理3.5 引发剂3.6 其它引发反应3.7 聚合速率3.8 动力学链长和聚合度3.9 链转移反应和聚合度3.10 聚合度分布3.11 阻聚和缓聚3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定3.13 可控/活性自由基聚合33.1加聚和连锁聚合反应概述连锁聚合反应：通过单体和反应活性中心之间的反应来进行的聚合反应。
这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
引发剂(Initiator )：在反应体系中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
引发剂与催化剂？4根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合(Free Radical)、阳离子聚合(Cationic)、阴离子聚合(Anionic)和配位聚合(Coordination Polymerization)等。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R R 2R ABA+B5I R R +MR M RM +M RM 2RM 2+MRM 3RM n-1+MRM n RM n 死聚合物链引发链增长链终止(初级活性种)(单体活性种)(活性链)聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。
自由基连锁聚合的各基元反应－链引发、链增长和链终止：6连锁聚合反应的基本特征：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别较大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
高分子化学与物理-3-自由基聚合反应-B
乳液聚合的主要成分及其作用
乳液聚合体系的主要组分有：单体、分 散介质（主要是水）、引发剂和乳化剂。单 体一般不溶或微溶于水。 注意：引发剂为水溶性！引发剂的分解 温度决定聚合温度。
乳化剂的作用
乳化剂，乳液聚合体系的重要成分。它可
以使互不相溶的油(单体)-水转变为稳定的、难
以分层的乳液。
它通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水
M v 1/ 2 1/ 2 2 fkd kt I kp
动力学链长公式：
速率常数与温度的关系式：
k Ae
E RT
1 1 E p Ed Et Ap 2 2 ] k exp[ 1/2 RT Ad At
综合活化 能为负值
温度升高，k值变小，亦即动力学链长或 聚合度下降。
数均聚合度：单体的消耗速率与大分子的生
成速率之比
Rp 单体消耗速率 Xn 大分子生成速率 Rt +Rtr
则当终止机理为偶合终止时： X n 2v
忽略链转移
C、D分别 为偶合、
为歧化终止时:
Xn v
v 偶合、歧化终止共存时： X n 歧化终止 C 2 D 的百分数
温度对聚合度的影响
第五节 自动加速现象
R p k M I
1/ 2
单体浓度下降， 聚合速率下降
孰是孰非？
单体浓度下降， 聚合速率却加快？
聚合程度提高将导致： 体系黏度增大
链增长 反应 小分子单体扩散 不受影响，增长 速率kp变动不大
链自由基与 单体接触
链自由基与 链自由基接 触
链终止 反应
链自由基运动手 足，双基终止困 难，kt显著下降 聚合速率加快， 分子量迅速增加
陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题答案
1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。
聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。
计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。
答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。
根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。
已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。
3 自由基聚合
C H C H A B + 2 X
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n C H C H X 2 A C H C H B A C H H C H C H B 2 2C n2 X X X
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以自由基聚合为代表： 初级自由基 链引发 单体自由基
链增长 R~~* 活性链 链转移 链终止
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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温 度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反 应又将继续进行。
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3.5 引发剂
链引发反应——控制聚合速率的关键。
引发剂——分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。 • 引发剂
两种键接方式的活化能不同，头头键接比头尾键 接的活化能要高出34-42kJ/mol。因此升高聚合温度， 能使得头头键接增多。
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3） 链终止
自由基活性高，易相互作用而终止，形成稳定的聚 合物。
自由基聚合反应一般为双基终止。
双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
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链终止和链增长是一对竞争反应。 终止速率常数＞＞增长速率常数 kt >> kp ， 但由于体系中， [M]（1~10mol/L）＞＞[M.]（10-7~10-9mol/L） Rp （增长总速率）＞＞ Rt（终止总速率）。 • 引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应。
• 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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4） 链转移
高分子化学第四版3-自由基聚合
根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。
根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。
引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，
使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：
选择性强，某一物质只吸收一停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
Ⅱ 聚合初期 恒速期
Ⅲ 聚合中期 加速期
Ⅳ 聚合后期 减速期
总 结
Ⅰ 诱导期
聚合反应速率
特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 Ⅱ 聚合初期 特 征：恒速期 动力学方程：
RP fk d kP k t
1/2
[I]1/2 [M]
歧化终止(D)： Xn = γ = Rp/Rt
二种终止均有：Xn= γ /(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D)
扩散控制终止
kt = 106 ~108 L/mol· s [M] = 1~10 mol/L [M· ] = 10-7~10-8 mol/L
速终止
有转移
总
二、引发剂 1、主要类型
结
引发剂
偶氮类引发剂 热分解型引发剂 过氧类引发剂
自由基引发剂 水溶性 氧化-还原型引发剂 油溶性 混合型
总
结
引发剂
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
聚 合 度 控 制
总 结
一、自由基寿命、动力学链长
ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
聚合度控制
kP [M] 1/2 1/2 (2kt ) R i
_
引发剂引发
_
kP [M] 1/2 1/2 2(fk d k t ) [I]
二、无链转移反应
偶合终止(C)： Xn = 2 γ = 2 Rp/Rt
[ I] kd t e [ I]0
选择高活性引发剂
kd
Ed
t1/2
[I]/[I]o
总
D. 引发剂效率 f
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
高分子化学复习简答题(三)---自由基聚合(精)
高分子化学复习简答题（三）---自由基聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。
答：诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。
若严格取除杂质，可消除诱导期。
初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。
中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％～70%，聚合速率才逐渐减慢。
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
2、自由基聚合与缩聚反应的特征比较。
答：自由基聚合：（1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。
引发最慢。
（2）存在活性种。
聚合在单体和活性种之间进行。
（3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。
（4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚：（1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。
（2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。
（3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。
（4）反应过程存在平衡。
无阻聚反应。
3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？答：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep=20～34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s～几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万～几十万的大分子只需要0.01s～几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。
缩聚反应遵循逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。
链增加反应的活化较高，Ep=60KJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。
浙江大学高分子化学思考题答案
3 自由基聚合3.3 思考题及参考答案思考题【3-1】烯类单体加聚有下列规律：（1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合，而 1,2-双取代烯类难聚合；（2）大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答（1）单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1,1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，只形成二聚体。
1,2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
（2）乙烯基单体中，C=C π键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
思考题【3-2】下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
（1）CH2＝CHCl （2）CH2＝CCl2（3）CH2＝CHCN （4） CH2＝C(CN)2（5）CH2＝CHCH3（6） CH2＝C(CH3)2（7） CH2＝CHC6H5（8）CF2=CF2（9）CH2＝C(CN)COOR （10）CH2＝C(CH3)—CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：单体自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合原因CH2＝CHCl+ Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2+ +两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN+ +CN为吸电子基团，并有共轭效应使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C(CN)2+两个-CN基团存在使吸电子倾向过强CH2＝CHCH3甲基(CH3)供电性弱，只能进行配位聚合。
CH2＝C(CH3)2 +两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻。
高分子化学 科学出版社答案 (3)
第三章 自由基聚合1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）R p ＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f ＝0.80（6）自由基寿命τ＝0.82s试求k d 、k p 、k t ，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较R i 、R p 、R t 的大小。
全部为偶合终止，a ＝0.5解：设1L 苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO 分子量）代入数据 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⨯=⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯----)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.044222/132/14t p t p t d p k k k k k k k解得：k d ＝3.23×10-6 s -1 10-4~10-6R p =k p (f k d k t)1/2[I]1/2[M]5.022][)(22=+==D Ca R aK M K pt p k n χpt p R M k k ][2⋅=τk p ＝1.76×102 L/mol·s 102~104 k t ＝3.59×107 L/mol·s 106~108[M·]＝R p / k p [M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]R i =2fk d [I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s R t =2k t [M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知R p =2.55×10-5mol/L·s，可见R p >>R i ＝R t2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。
高分子化学课件PPT第3章自由基链式聚合
聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成
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自由基聚合的链终止通常主要为双基终止，特殊
情况下也有单基终止：
●在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级 自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止。 ●在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体 系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来， 链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成 为不可能，而表现为单分子链终止。
诱导效应：烷氧基具有吸电子性，使双键电
子云密度降低。 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π
共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。
b、取代基为烷基时：
◆吸电取代基： 如硝基、腈基、羰基、乙烯基、苯基
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。
★使双键电子云密度降低；
★使阴离子增长种共轭稳定。
偶合终止(Coupling):两链自由基独电子
相互结合成共价键的终止反应。
偶合终止的结果： ◆大分子的聚合度DP为两个链自由基重 复单元数之和。 ◆引发剂引发且无链转移时，大分子两
端均为引发剂残基。
歧化终止(Disproportionation):某链自由基
夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
★许多带较强吸电子基团的烯类单体，如
丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚
合和自由基聚合。
★若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进 行自由基聚合。
氯乙烯氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π
共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能 自由基聚合。
带共轭体系的烯类单体
如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π
对于烯类单体的聚合，被破坏的是一
个C=C键，重组生成的是2个C-C键。
一般情况下烯类单体的聚合焓
2.影响聚合热?
（1）取代基的位阻效应使聚合热降低。
（2）共轭效应使聚合热降低
（3）强电负性取代基使聚合热增加。
（4）氢键和溶剂化作用使聚合热降低
3.4 自由基聚合机理
★自由基：带未配对独电子的原子、分 子或原子团。
形成单体自由基的基元反应。由两步组成：
◆初级自由基(Primary Radical) R· 的形成； ◆单体自由基(Monomer Radical) M· 的形成。
(2)链增长（Chain Propagation）
迅速形成大分子链自由基
(3)链终止（Chain Termination）
自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的 倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反 应称为链终止反应。
异裂
正、负离子
打开烯类的π键，引发聚合
连锁聚 合按活 性中心
自由基聚合(Free-radical Polymerization)
阳离子聚合(Cationic Polymerization) 阴离子聚合(Anionic Polymerization)
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
热力学上可聚合的单体：单烯类、共轭二烯类、炔烃、 羰基化合物和一些杂环化合物。
偶氮二异庚腈(ABVN)
H 3C H 3C
CH3 CN
CH3 CN
CH3 CH3
HCH2C C N N C CH 2CH
活性较高
◆有机过氧类organic peroxides
特点：
★种类多：烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过
氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯(RCOOOR’)、过 氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳酸酯 (ROOC-O-O-COOR’)等。
偶氮二异丁腈(AIBN):
CH3 CN CH3 CN CH3 2 H3C C CN + N2 H3C C N N C CH3
分解温度45-80oC，分解活化能129kJ/mol， 属低活性引发剂。 特点： ★一级反应，只形成一种自由基； ★分解速率慢，kd=10-5~-6(50-60oC)，活性低； ★较稳定，可以安全储存； ★有毒。
的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，
α-甲基苯乙烯在0oC常压下能聚合，但在61oC以
上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。
聚合热力学的主要(Polymerization Thermodynamics)目的：从单体结构来判断聚
合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。
3.3.1 聚合热力学的基本概念
思考：P118-11
测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总
数，可计算出偶合终止和歧化终止的比例。
(4)链转移（Chain Transfer）
在自由基聚合过程中，链自由基把独电子转给其
他分子，链自由基本身变为稳定的大分子，而使其它
分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续 进行下去，这一反应称为链转移反应。
共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。
（2）空间位阻效应 由取代基的体积、数量及位置等引起的， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不 涉及对活性种的选择。
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体能否聚合，可从热力学和动力学两方
面因素来考虑。热力学讨论（范围）聚合
而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。
聚合热之实验测定：直接量热法、燃烧热
法和热力学平衡法
聚合热之理论估算:
(1)由标准生成热估算； (2)由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度，同一 个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两 者一般通用。
化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0）,
重组另一些键（ΔHf>0）。所以，利用键能 （或键焓）可以估算反应焓（热）。
Monomer Polymer
G1
G2
G G G G
= G2 - G 1 = H - T S <0 聚合 >0 解聚 =0 聚合解聚平衡
聚合过程熵减小，ΔS<0
TΔS<0
聚合反应为放热，ΔH<0
若 ΔG<0，则：ΔH<TΔS
聚合解聚平衡时，ΔG=0，则：Tc=ΔH/ΔS Tc:聚合上限温度 (ceiling temperature).
●结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，
聚合速率不变，引发剂的引发效率下降。
向高（大）分子转移
●向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上。
●结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速
率无明显改变，但分散度大大增加。
自由基聚合的特征
◆在微观上可分为链引发、增长、终止、转移等 基元反应。
并可概括为：慢引发、快增长、有转移、速终止。 引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的 关键。
杂环(Heterocyclics):如环醚、环酰胺、环酯等。
C-Z单键不对称，异裂后具有类似离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发 剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
★★★★★乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体中C=C有均裂和异裂倾向，因 此可能进行自由基或离子聚合。
取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种 的进攻的方式和聚合机理的选择。 诱导效应：取代基的供、吸电子性； 共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中 各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。
进行的，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而
需要在聚合体系中加入某种化合物。该化合物在一定条
件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单 体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-
Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物
◆一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链 转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在 中间阶段，反应体系主要是由单体和聚合物组成。 在聚合过程中，聚合度变化较小。
◆在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓
度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。 ◆链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量 阻聚剂(0.01-0.1%)则足以使自由基聚合反应终止。
3.5 引发剂(Initiator)
分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而
引发单体聚合的物质。 链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关 键反应。 引发剂：在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子
末端，不能再还原成原反应中起催化作用，能加快反
应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在
◆无取代基：乙烯(Ethylene)
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温
高压等条件下才能进行自由基聚合。
◆供电取代基： 如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基。
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合。 ◆供电基团使C=C电子云密度增加，利于阳离子进攻； ◆供电基团使C+活性种电子云分散而共振稳定。
a、取代基为烷氧基时：
第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization
主要内容:
◆概述
◆烯类单体对聚合机理的选择性
◆机理、引发剂 ◆微观动力学、宏观动力学 ◆动力学链长和聚合度
3.1 加聚和连锁聚合概述
大多数加聚属于连锁聚合机理。 但 加聚≠连锁聚合 主要为烯类单体 引发剂或外加能 聚合物
连锁聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来
向单体转移
链自由基向单体转移的能力与单体结构和反应温度有关。 如氯乙烯的聚合反应主要是按照向单体转移终止方 式生成大分子。
结果是使聚合度降低，聚合速率不变。
向溶剂或链转移剂转移
使聚合度降低。
聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。
向引发剂转移
●链自由基向引发剂链转移，也称为引发剂的诱导分解。
歧化终止的结果：
◆DP与链自由基中的单元数相同； ◆每条单分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。