林产化学工艺学 复习大纲

• (一)马尾松松脂滴水法加工工艺
• 1．加料 松脂由贮脂他用螺旋输送机送入料槽，
再由料槽借位差流入蒸馏锅。
• 2．熔解 松脂加入锅内后，密封锅盖。炉灶开 始生火，从生火到初见来油为熔解阶段。这阶段 火力要猛，迅速将锅内温度升高到105～108℃， 以加速松脂熔解，缩短工时。
• 3．滴水 当锅内温度高达130～l35℃时，出油 量显著减少，可开始滴水。滴水量为1.3～2.5kg ／min。至160～165℃蒸完 优油 ，以后加l65～ 185℃收集中、重油馏份。l80℃前为中油，180℃ 后为重油，可分开收集，也可一次收集，视松脂 中重油含量多少而定。
分出的水称为馏出水。
• 2．馏出水的处理 • 馏出水中所含精油成分，大多是醇、酚、醛、
酮等含氧化合物，它们带有极性较强的基团， 也能少量溶解于水中。这些以溶解状态存在于 馏出水中的油难以用重力沉降法分离，这些质 量较好的香料化合物生产上常用的回收方法有 对馏出水进行复馏或萃取两种，或者两法并用。
• 3．粗油净化与精制
• 松脂是混合物，它的化学组成相当复杂。加 工后的产物在室温状况下是固体状的松香和 液体状的松节油。
• 松香的主要组分是树脂酸，松节油主要是萜 烯类。
• 一、脂松节油的组成
• 由松脂加工生产分离出的松节油叫脂松节 油。松节油以单萜烯为主要成分的混合液体
商品名称为优级松节油(简称优油)，亦即通 常所称的松节油；以倍半萜长叶烯和石竹烯 为主要组成的混合液体商品名称为重松节油 (简称重油)。
• (一)水蒸气蒸馏工艺
• 1．蒸馏工艺要求 水蒸气蒸馏工艺不论采用何 种蒸馏方式，从香料植物中提取精油的一般工艺 过程如图1-5-1。
• (1)装料： • (2)加热：
• 水蒸气蒸馏的加热热源有：锅底直接加热、 间接蒸汽加热和直接蒸汽加热三种。
• (3)蒸馏速度 • 单位时间内馏出液的数量称为蒸馏速度。
• 将水蒸气蒸馏的原理应用于松脂加工，就 有了水蒸气蒸馏法，分三个工段，松脂先 熔解，熔解脂液的净制，除去杂质和水分， 净制的脂液再以水蒸气蒸馏分离松节油和 松香。
• 四、滴 水 法 • 滴水法松脂加工工艺流程如图1-3-23。
• 二、松脂的熔解
• 由贮脂池运至车间的松脂呈黏稠的半流体状，含有泥 沙、树皮、木片等杂质，以及相当量的水。为了除去杂 质和水分，必须再加入适量的松节油和水，并加入草酸， 加热至93～95℃。
• (三)浸膏制备 • 浸膏生产的工艺流程如图1-5-5。
• 浸膏生产过程主要有：原料浸提、浸液浓 缩、脱溶制膏、残渣处理等4个步骤。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 1．原料浸提
• 根据原料的特性选择适宜的溶剂，确定装载量、 溶剂比、浸提温度、浸提时间等最佳浸提工艺 条件进行浸提，得到浸出液。
• 2．浸液浓缩
• 为了得到浸膏或香树脂类的产品，必须将浸出 液中的溶剂蒸除回收。浸出液在浓缩之前须经 澄清分离除去水与杂质，得到的有机浸液再经 过滤后进行浓缩。
比，浸提温度和浸提时间。 • (1)装料 • 装料的质量与浸提效率密切相关。 • 在装料时应注意以下几点：
• 1 原料的尺寸大小尽可能一致，均匀松散地装入 浸提设备中，高低一致，要使物料与溶剂有最大 的接触面；
• 2 料层不宜太厚，要有利于溶剂的渗透和精油的 扩散；
• 3 对于固定浸提、搅拌浸提及逆流浸提，其装载 量一般为浸提器的60％～70％，对于转动浸提， 其装载量一般为浸提器的80％～90％。
• 松香中树脂酸常见的酯化反应如下(树脂酸 分子式C19H29COOH以RCOOH表示)：
• 一元醇酯，如树脂酸甲酯(一般称松香甲酯，下同)：乙酯 常用作食品的添加剂，如口香糖、肉汁、冰淇淋等。
• 二元醇酯，如松香乙二醇酯：
• 三元醇酯，如松香甘油酯，又称酯胶：
• 四元醇酯，如松香季戊四醇酯：
• 制造松香松节油的三种方法：
下，易与水分子加成水合，生成水合萜二 醇，它在室温下为白色结晶，在医药工业 中用做止咳药。
•
• α-蒎烯以固体酸(分子筛)为催化剂，可直 接水合成龙脑、异龙脑和松油醇为主的产 物。
5．酯化反应
• α-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下。 与草酸反应酯化生成草酸龙脑酯，然后水解 (皂化)制得龙脑，这是目前生产合成龙脑(冰 片)的主要方法，用于医药和香料。
• 动物性天然香料是从动物的生殖腺分泌物 或病理分泌物中获得的发香物质。能够形 成商品的主要有麝香、龙涎香、灵猫香和 海狸香4种
• 天然植物香料生产常用的方法有：水蒸气蒸馏法， 溶剂浸提法、压榨法和吸收法等。生产出来的香 料制品主要有精油、浸膏、酊剂、香脂、香树脂、 油树脂和净油等，例如玫瑰油、莱莉浸膏、香荚 兰酊、白兰香脂、生姜油树脂、水仙净油等。
• 中国进行采脂利用的主要是松属的各种树种 有马尾松、云南松、思茅松、南亚松、黄山 松等；还有引种的湿地松、加勒比松等。
• 松脂采割是指在松树的树干上定期地有规 律地开割割口，并收集从割口流出来的松 脂的操作。 • 第二节 松脂加工工艺流程的选择
• 松脂加工的目的是将挥发性的松节油与 不挥发的松香分离，并除去杂质和水分。
（二）水中蒸馏
• (三) 水上蒸馏
二、 水蒸气蒸馏的设备
• 水蒸气蒸馏设备是应用广泛的一类设备。 可根据加工物料的性质、加工量分为直接 火、间歇式和连续式3种设备。另外，蒸出 的油和水必须分离，因此，油水分离器是 共同的设备。分离出的油还带有少量水分， 油水分离器后还要设盐滤器。
• 油水分离器的操作原理是根据在连通器内 各种液体的液面高度与其密度成反比的定 律，
• 8．包装 包装的要求、规格及包装场地 的要求与蒸汽法生产相同。
第五章 精油加工工艺
• 根据香料来源，可将香料分为天然香料和 人造香料两大类。天然香料包括动物性天 然香料和植物性天然香料，人造香料包括 单离香料和合成香料。
定香剂：又称保香剂，能使香料的香气温 度和挥发均匀的香料。是香精的重要组成 部分。
• 莰烯用处理过的天然丝光沸石作催化剂也可 与乙酸起反应，得到乙酸异龙脑酯。
• 一、松香的组成
• 松香是一种复杂的混合物，其主要成分 是树脂酸，还有少量的脂肪酸和中性物质。
• 松香的主要成分是树脂酸。它是各种同分 异构的树脂酸的熔合物。它们具有同一分 子式C19H29COOH，分子量为302。从图l-2-4 所示的树脂酸结构进行分析，以烷类表示，
• 萜 烯烃烯类，物一质般。指通式为（C5H8）n的链状或环状
(二)松节油的化学性质
• 松节油的化学性质由它含有的各种成分 所决定，优级松节油中大部分是蒎烯，重 级松节油长叶烯的含量较多。
• 萜烯类的反应是由于它们具有的双键和环 结构。
• 1．异构反应
• 3．加成、水合反应 • α-蒎烯在酸催化剂(硫酸、磷酸等)的作用
• 4．停滴 在蒸完松节油后即停止滴水。
• 5．煮炼 停止滴水后，再煮炼5min，有的 厂开盖搅拌，将剩余的水分蒸尽，待锅内 温度达l 95℃时即可熄火。
• 6．放香 锅内残余水分除尽，而且温度 升至195～200℃，即可开喉放香。当松香 快放尽时，立即扫锅，除尽残渣。
• 7．过滤 放出的松香经过滤器除尽固体 杂质。松香过滤后流入铝板制的敞口冷却 槽中，再进行包装。过滤后的棉花放入水 中以防着火。
• 第二节 水蒸气蒸馏的方法与设备
• 一、水蒸气蒸馏的方法
• 水蒸气蒸馏的方法可分为水中蒸馏、水上蒸 馏和直接蒸汽(活汽)蒸馏，还可根据原料的特
性或产品质量的要求选择在常压、减压或加压 下进行。
• (一) 直接蒸汽蒸馏
• 用锅炉产生蒸汽，将蒸汽通过管道进入蒸馏 设备，蒸汽由鼓泡器直接喷出。具有一定压力 喷出的蒸汽通过被蒸液层或料层。
• ④选择性强，即溶解芳香成分的能力要强，对植 物蜡、色素、脂肪、蛋白质、淀粉、糖类等杂质 的溶解能力要小。
• ⑤化学性质应该是惰性的，不与芳香成分及设备 材料发生化学变化。
• ⑥要有较高的纯度，溶剂的沸程范围应小。特别 是蒸发后不得有任何残留物，否则会带入产品中， 影响质量。
• 3．浸提工艺要求 • 影响浸提效率的主要因素有：装料，物料与溶剂
• 加热和加油的目的是使松脂更好地熔解，降低松脂的密 度和黏度；加水是为了洗去松脂中的水溶性色素；加入 草酸是除去有色的树脂酸铁盐，生成溶于水的盐类。
• (2)一塔二段： (优油、重油，以优油为熔解油)
• (3)二塔三段：二塔三段连续式蒸馏工艺流程如 图1-3-70。
• 五、滴水法松脂加工工艺
• 使用物理的或化学的方法从天然香料中分离出来 的单体香料化合物称为单离香料。
• 合成香料可以从原料来源、香气特征和化学结构 等方面进行分类。
• 根据生产原料分类：石油化工系统、煤焦油系统、 松节油系统、香茅油系统、山苍子油系统、黄樟 油系统、蓖麻油系统等。
• 香精是由数种乃至数十种天然成合成香料 所组成的混合物，这种人工配制香精的过 程称为调香，所以香精又被称为调合香料。
• 直接粗油与水中粗油(浸提粗油和复馏粗油) 往往带有少量固体杂质、水分和不良气味， 都要分别进行净化精制处理。净化精制过 程包括澄清、脱水和过滤三个步骤。
• 水蒸气蒸馏法生产设备主要是由蒸馏锅、 冷凝器和油水分离器三部分组成。
• 天然香料生产中所用冷凝器有盘管式或 列管式。
• 四、溶剂浸提法 • • 浸提法也称萃取法，是用挥发性有机溶剂
• 比较适宜的蒸馏速度常以每小时馏出液的 数量为蒸锅容积的5％～10％为宜。
• (4)蒸馏终点
– 蒸馏终点的确定实际上是指蒸馏一锅原料所需 要的时间。
• (5)馏出液的冷凝冷却 • (6)油水分离 • 精油和水混合蒸汽经冷凝器转变为馏出液而进
入油水分离器。 • 从油水分离器分出的精油称为“直接粗油”，
可分为海松酸型、异海松酸型、枞酸型、 劳丹型4种基本骨架。
• 3．加成反应
• 在所有的树脂酸中，只有左旋海松酸能在 室温下和无催化剂的情况下与顺丁烯二酸 酐(或称马来酐、失水苹果酸酐)发生双烯合 成(狄尔斯-阿尔德尔反应)，得到结晶状的 加合物，其得率是定量的。
• 8．酯化反应
• 松香中的树脂酸具有羧基，可以与醇类起 酯化反应生成相应的酯。
• 3．脱溶制膏
• 为了把残留在粗膏中的溶剂在较短的时间内快 速脱除，常采用无水乙醇与溶剂共沸法。
• 在制膏过程中，对于热敏性强的鲜花类浸膏， 在上述条件下，更要控制好时间，越短越好。
• (二)浸提工艺 • 浸提工艺过程，主要包括原料准备，溶剂浸提，
溶液蒸发、浓缩及过滤等工艺步骤。最后得到 的有浸膏、香膏、油树脂、净油、酊剂等产品。 • 1．浸提方式
• 浸提方式可以分为两大类，即间歇分批浸提和 逆流连续浸提。
• 间歇浸提主要有固定式、搅拌式(包括刮板式和 浮滤式)和转动式浸提工艺；
• 连续浸提主要有罐组式、平转式和桨叶式逆流 连续浸提工艺等。
• 2．溶剂选择 • 有机溶剂的选择应注意以下原则： • ①无色无味，不易爆炸和燃烧，对人体危害性小 • ②沸点低，易于蒸除回收。在常温下不易大量挥
发，而又能在较低的加热温度下蒸发除净。
• ③应不溶于水，否则会在浸提过程中被鲜花中的 水分稀释，从而降低提取能力。
将原料中某些成分浸提出来。
• 溶剂浸提法最大的特点是：加工过程中受 热温度较低，香料受热而分解的情况较轻； 原料中的高沸点香料成分也极易被浸提出 来，因而产品能在较大程度上保留香花原 料的头香和底香；使得产品的香气成分完 整，质量较高；
• (一)浸提原理
• 溶剂浸提过程是一种物质传递过程。浸 提过程是一个物理过程，首先是溶剂由物 料表面向内部组织渗透，同时对细胞内原 生质中的精油进行选择性溶解；溶入溶剂 中的精油连同溶剂再扩散到细胞外。所以， 浸提过程可以简要地分为渗透、溶解和扩 散三个阶段。
• 一、从松树立木上采割松脂，经蒸馏加工得到脂 松香和脂松节油。这是在中国乃至世界取得松香 和松节油的主要方法。
• 二、是用汽油浸提松树明子，将浸提液加工提取 松香和松节油，称木松香和木松节油或浸提松香 和浸提松节油。
• 三、在以松木为原料硫酸盐法制浆造纸时，也可 以从蒸煮木片的废气中回收硫酸盐松节油，从木 浆浮油中提取浮油松香。干馏含脂量高的松木或 明子，还可以得到干馏松节油。