氢谱
核磁共振波谱-氢谱(研)
6
2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)
7
• 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与 分子式中氢的数目相等。 • 检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符 ，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不 等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 • 由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信 号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。
交换: D2O 交换:
SH… -OH, -NH2, -COOH, -SH
26
27
28
• 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲 同样，用氘氧化钠（NaOD） 基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H 基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻 隔而相互不再发生峰分裂。 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换 方法非常简单易行，因此， 方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被 运用。 运用。
14
• 核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到 高场依次为邻位 (δ8.29 ，2H) 、对位 (δ7.75 ，1H) 、间 位 (δ7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的 一个质子在最低场 (δ8.5) ，对位一个质子在次低场(δ7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (δ7.2∼7.0) 。与吡啶相比， ∼ 间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子 基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 • 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间 位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些 情况与图谱不符。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§ 1概述 基本情况1H天然丰度：99.9844%, 1=1/2 ,Y =26.752 (107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T 3 : 0〜20ppmY (relntive) tie-qiiciKV M I L7 Tn JI Lira] fiHiindancc relaii^c wrni 竹 viTy*'IIKH) 5(KJ MHz ms 1%25 L25 Mllz I 1 %⑴七“N-105( ►MHzI 曰19 F455 MHzHH)叫，-20购 Mllz4.7 %nr-釦P40 203 MH7 1 <M) %0.07also trskinp iiitci accniniT Kpicall llliRc^'b idth' and rdl.ix-Viojii mtc%§ 2化学位移1. 影响3值的因素 A.电子效应 (1) 诱导效应a 电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，b.多取代有加和性C.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基 减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计(2) .共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于 p-n 共轭，使苯环电子云密度增大，3值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代， 由于p-n 共轭或n -n 共轭，使苯环电子云密度降低,3值向低场移动(3) .场效应在某些刚性结构中，一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响距离的增大，诱导效应的影响逐渐，使其化学位移发生变化 .这些通过电场发挥的作用称为场效应（4）.范德华（Van der Waals ）效应在某些刚性结构中 ,当两个氢核在空间上非常接近，其 外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，5值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用 是有方向性的。
氢谱
5
0 500 1000 1500 2000 2500
二、化学位移
The chemical shift in absolute terms is defined by the frequency of the resonance expressed with reference to a standard compound which is defined to be at 0 ppm. The scale is made more manageable by expressing it in parts per million (ppm) and is indepedent of the spectrometer frequency.
δ-CH3 < δ≡CH < δ=CH < δ芳环氢
15
3.环状共轭体系的环电流效应 3.环状共轭体系的环电流效应 乙烯的δ值为5.23 ppm，苯为7.26 ppm，但C 乙烯的δ值为5.23 ppm，苯为7.26 ppm，但C = C 均 为sp2杂化，仅以sp2杂化来考虑，苯的δ值应为5.7ppm 杂化，仅以sp 杂化来考虑，苯的 值应为5.7ppm 左右，而实际上更偏低场，这是由于存在着环电流效 应，如下图：
总结 +
+ + +
+
28
5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响
当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电场，影响 分子的其余部分电子云的密度，从而影响其他核的屏蔽常 数。 当所研究的氢核和相邻的原子间距小于范德华半径之和 时，氢核外电子被排斥，屏蔽常数减小，共振峰移向低 场，如下图所示：
32
The n + 1 Rule
氢谱
给电子取代基，邻、对位氢的d值均移向高场，但间位氢的d向高场移动较
小。
OH , OR , NH 2 , NHR , NR ' R ' '
OCH3
m位粗看三重峰 o, p位复杂
苯甲醚 （300MHz）
（3）第三类取代基团： 吸电子取代基，邻、间、对位氢的d值均移向低场，但邻位氢的d值移动较大。
Ar-H d 6.5-8.0ppm Ph–CH– d 2.32.7ppm
取代苯环化学位移的经验公式： d = 7.26 + ∑Zi
CH2Cl H1 H2 CH3
dH1 = 7.26 + 0 + (-0.12) = 7.14 dH2 = 7.26 + 0 + (-0.20) = 7.06
对甲基氯化苄的氢谱
O H
C
H H
2H 3.0 2.5
H
6 1 2 54 3
H
4 H 7.5 3.0 2.5
6 H 7.5 2.5
5 H 7.5Hz
NO 2
ppm
8.5
8.0
间硝基苯甲醛部分氢谱（300MHz）
3.5 多取代苯环 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2体系。 四取代：A2，AX，AB体系 五取代：单峰
3
Jad 5.15Hz
Jbd 10.3Hz
5.51 5.15 5.15
Hd
Hd的放大和解析图
烯烃化学位移的经验公式：
＝C—H
d
= 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反
H R同
R顺 R反
Ha Ph
CO2CH3 CN
＝C—H
氢谱解析知识点总结
氢谱解析知识点总结一、氢谱解析的原理氢谱解析是利用核磁共振(NMR)技术对物质中氢原子进行分析的一种方法。
其原理基于氢原子核在外加磁场下发生的磁共振现象，通过测量氢原子核的共振频率和强度，可以得到有关样品组成和结构的信息。
在氢谱解析中，采用的主要是质子核磁共振(1H-NMR)技术，即利用氢原子核的磁共振进行分析。
1.1 原子核的磁矩氢原子核由一个质子组成，其核自旋为1/2，因此具有磁矩。
在外加磁场下，氢原子核会产生磁偶极矩，这导致核在磁场中存在能级分裂现象，从而引起共振现象。
1.2 核磁共振现象当氢原子核处于外部磁场中时，其核磁矩会与外部磁场发生相互作用，导致核的能量发生分裂，分裂的能级差与外部磁场的强度成正比。
当外部磁场的强度等于核的共振频率时，会发生共振吸收，此时氢原子核会发生能级跃迁，产生共振信号。
通过测量共振频率，可以得到氢原子核的化学环境和结构信息。
1.3 化学位移在氢谱解析中，样品中的不同氢原子会由于其化学环境不同而呈现出不同的共振频率。
这是因为，氢原子的共振频率与其周围的化学环境有关，如化学键的种类和数目、邻近的官能团等。
这种现象称为化学位移，通过化学位移可以对不同氢原子进行识别和定量分析。
1.4 耦合效应在一些情况下，样品中的氢原子之间会发生相互耦合，使得它们的共振频率发生变化。
这种现象称为耦合效应，通过耦合效应可以得到关于氢原子之间的相互作用和化学键的信息，进一步帮助解析样品的结构和成分。
以上是氢谱解析的基本原理，了解这些知识点有助于加深对氢谱解析技术的理解，为后续的仪器分析和谱图解析打下基础。
二、氢谱解析的仪器分析氢谱解析的仪器主要是核磁共振谱仪，利用核磁共振谱仪可以对样品进行快速准确的分析。
核磁共振谱仪通常由磁体、射频系统、梯度磁场和检测器等部分组成，其工作原理是利用外部静态磁场和射频辐射来引起样品中核的共振现象。
2.1 磁体核磁共振谱仪中的磁体是用来产生外部静态磁场的装置，常见的磁体有永磁体和超导磁体。
第四章 氢谱
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 2 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 3 合（4J），耦合常数相等。
1H
是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4
提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移 δ
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. 3.
δ (TMS)=0
τ(TMS)=10
hmbc和氢谱
hmbc和氢谱
HMBC（异核多碳相关谱）和氢谱（氢核磁共振谱）都是核磁共振技术的一种，但它们的工作原理和应用略有不同。
氢谱，也被称为氢核磁共振谱（H-NMR），是利用氢原子核在磁场中的共振信号来测定有机化合物分子结构的一种方法。
氢谱通常可以提供关于分子中氢原子的类型、数量、连接位置以及周围的化学环境等信息。
HMBC是一种更高级的核磁共振技术，全称为异核多碳相关谱。
它将1H核和远程耦合的13C核关联起来，通常涉及2~3个键的质子与碳的耦合。
这种技术通常用于更复杂化合物的结构解析，可以提供碳原子之间的连接信息，以及碳原子的化学环境。
总的来说，氢谱和HMBC谱都是强大的工具，对于有机化合物的结构解析和理解都很有用。
核磁共振之氢谱
1H Υ=26.752(107 rad./s.T), 200MHz 13C Υ=6.728 (107 rad./s.T), 50.3MHz 19F Υ=25.181(107 rad./s.T), 188.2MHz 31P Υ=10.841(107 rad./s.T), 81MHz
118.2(s) 206.5(s)
核弛豫
在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种 能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核 能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量， 由低能态跃迁到高能态。
在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出
能量回到低能态，重建Boltzmann分布。
只有当激发和辐射的几率相等时，才能 维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信 号。
核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)
第一节 核磁共振基本原理
核自旋, 核磁矩 核磁共振 核弛豫
一、核自旋和核磁矩
原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大 多数原子核都具有自旋现象。 核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核
( = ·P )。
自旋核的取向，即磁矩 的取向。
无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意 的。
在B0中
I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而 是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量 子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-I
I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2）
的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。
质量（A） 原子序数（Z）
核磁共振氢谱
组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理：扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
18
19
20
21
三、化学位移
1.化学位移的产生
的效应称为溶剂效应。
30
4.1 诱导效应
影响电子云密度的一个重要因素是与质子相连接的原子或 基团的电负性的强弱.
电负性强的取代基, 它们通过诱导效应使与其相邻接的核 外电子密度降低, 从而减少电子云对核的屏蔽 作用叫做电子的屏蔽效应). 使核的共振频率向低场移动.
24
例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核 磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在 不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们 有着不同的化学位移.
3H C6H5－
2H
－CH3
5H
－CH2－
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
11
2.核磁共振
如果以射频照射处于外磁场H0 中的核,且照射频 率υ恰好满足下列关系时
hυ= △E 或 υ= ( /2)B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能 级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知, 一个核的跃迁频率与磁场强度B0 成正比, 使1H 核发生共振，由自旋m = ½取向变成m = -1/2 的取向。应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
第二章核磁共振氢谱
亚甲基与次甲基的δ计算
对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计 算 δ=1.25 +Σσ (2-1) 式中σ为取代基的经验屏蔽常数.表中给 出其数值.
表2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数(σ)
σ 取代基 R 0.0 0.8 0.9 1.3 2.0 1.9 1.4 1.7 1.5 2.3 2.7 2.9 1.0 1.0 3.0 1.0 1.2 1.2 0.8 0.7 1.2
Y R
Z Hb
Y
Z
Y
Ha
从分子旋转的角度,分子总是处于1,2,3 三种构象之一, 当温度升高,链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步 接近,当无论如何,Ha与Hb也不能是化学等价的.如果 把R=H,三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是 在同一位置.
3.前手性(prochirality)
在有机化合物中,如果与某碳原子相连的 四个基团相互不等同,则是一手性中心,如 果连有一对相同基团时,该碳原子则是前 手性中心.一般来说前手性中心与手性中 心相连,那么这一对相同的基团肯定是化 学不等价.如果不与手性中心相连则用对 称面原则来判断,若存在对称面,两个基团 则是对映异位的.反之则是非对映异位.
化学位移的计算
某些基团或化合物的质子化学位移可以 用经验公式计算.这些经验公式是根据取 代基对化学位移地影响具有加和性 (additivity)的原理由大量实验数据归纳 总结出来的.某些情况下估算具有较高准 确度,具有实用价值,而在某些场合下,虽 然误差较大,但依然有参考价值.化学位移 计算主要目的是:1).对谱线进行归属;2). 为测定分子结构提供理论依据.
H F F
H
X X Ha Ha' Ha Ha'
氢谱解析简介
H C C X
H H
取代基 3J 顺
3J 反
－Li －CH3 －F 19.3 10.0 4.7 23.9 16.8 12.
(3) 远程耦合
远程耦合是指超过三个化学键以上的核
间耦合作用； 只有当两个核处于特殊空间位置时，跨 越四个或四个以上化学键的耦合作用才 能检测到； 耦合常数很小。
化学等价(化学位移等价) 分子中处于 相同化学环境的相同原子或基团。
化学等价的核化学位移值相同。
HA X HA' HB Y HB' X HA' Y HA Y HB
一般规律 甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同 基团化学等价； 固定环上CH2的两个H不化学等价； 与手性碳直接相连的CH2上两个H不 化学等价； 单键不能自由旋转时，连在同一碳上 的两个相同基团不化学等价。
能形成氢键和发生交换反应，因此化
学位移值受测定时温度、样品浓度以 及所用溶剂等因素影响，在一定范围 内变化。
第二节
耦合作用的一般规则 和一级谱图
峰的精细结构——裂分峰数目和相对强度、裂 分峰之间的裂距；
由相邻的1H之间的相互作用产生的，称为自旋 偶合和自旋裂分；
可提供相邻基团的情况。
1．核的等价性
第一节
1H
的化学位移
谱峰的位置,用化学位移值δ 表示； 处于不同化学环境的1H有不同的δ 值， 所以可用于确定的含氢基团的类型及其 在分子中所处环境；
羧酸 烯醇 14 13 12 11 10 醛 9 芳香烃 8 7 6 5 烯烃
炔烃 OCHn NCHn CCHn
4
3
2
1
0
1. 化学位移的产生
第五章 氢谱
Ha裂分为多少重峰？
Hb
4
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
实际Ha裂分峰:(5+1)=6
强度比近似为：1:5:10:10:5:1
1、氢与氢之间的偶合
1） 同碳偶合常数2J 两个氢与同一个碳相连，它们之间的偶合称 为同碳偶合，偶合常数用2J表示，2J值为负。 同碳上的二个氢核当它们的化学位移值相等 时，相互之间存在偶合作用，但不发生峰的 裂分，所以甲基通常表观为单峰。当同碳上 的二个氢核化学移值不等时，就表现出偶合 裂分。
2J的影响因素
（1） 键角 随着键角的增大，2J值向正方向变化，乙烯 的2J变成正的2.5
H H C H H H H H H C C H H
同碳氢氢间的键角 10928
2J（Hz）
114
-4.5
120
2.5
-12.4
（2）取代基电子效应的影响
当同碳上连有吸电子取代基时，2J的数值往正的 方向变化；反之，当取代基为推电子取代基时， 2J的数值往负的方向变化。邻位π 键常使饱和碳 的2J向负的方向变化。 化合物
0.22 H H N 1.62 H S 2.27 H O H 2.74 H H 2.57 H H H 3.52 H H 2.54 H
H 1.37 H H N H
H
S
O
5.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
H H3CH2C O H O CH2CH3 CCl 4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH3 CCl 4 7.45ppm 4.37ppm
第五章 氢谱
氢核磁共振谱
1H自然丰度高，研究最早，使用范围广 1H可以提供如下信息
化学位移 偶合裂分情况，可求偶合常数 峰面积大小，可求各种氢的数目
一、化学位移
定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围
H H
5.90
O C CH3 H
6.30
5.48
Cl H
6.26
H H
5.39
③炔烃
炔烃中叁键碳上的氢其化学位移值位于1.83.0 之间。
H C C H
1.80
CH3CH2 C C H
1.91
Ph C C H
2.93
④醛基氢
醛基氢的化学位移值位于9.010.0之间
O O CH3C H
9.80
2J
CH4 -12.4
CH3OH -10.8
CH3F -9.7
（3）环大小的影响
环丁烷、环戊烷、环已烷衍生物的2J位于12.0 -16.0之间，但环丙烷衍生物的2J却增大 到-0.5 -9.9之间。
2）邻碳氢氢偶合常数3J
一般情况下，邻碳二氢的δ 值不同，所以谱 图中总能见到引起的峰的裂分。
H=2.1ppm
H=2~3ppm
烯烃双键碳上的氢其化学位移值位于5.08.0之间。 一些化合物中烯氢的化学位移值如下：
端烯质子：H=4.8~6.0ppm
②烯烃
内烯质子：H=5.1~5.7ppm
与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
5.726.27Fra bibliotekH H
H H
5.25
Ph H
一文了解氢谱中的活泼氢
2 发展高灵敏度、高选择性的检测方法
随着科学技术的不断进步，未来有望发展出更高灵敏度 、更高选择性的活泼氢检测方法，实现对复杂体系中微 量活泼氢的准确测定。
3 拓展活泼氢在有机合成和药物研发中的应用
活泼氢作为有机合成中的重要中间体，未来将在合成具 有特定结构和功能的有机化合物方面发挥更大作用。同 时，在药物研发中，针对活泼氢的药物设计和合成策略 有望为创新药物的发现提供新的思路和方法。
一文了解氢谱中的活泼氢
目录
• 氢谱基本概念及原理 • 活泼氢在氢谱中表现 • 常见含有活泼氢化合物类型及其NMR特征 • 识别和处理活泼氢信号方法技巧 • 实例分析：含有活泼氢化合物结构解析过程展示 • 总结与展望
01
氢谱基本概念及原理
氢谱定义与特点
氢谱（Proton NMR Spectrum）
用途与意义
阐明确认药物中间体结构的重 要性，如确保药物合成的顺利 进行、质量控制等。
06
总结与展望
回顾本次内容要点
1
活泼氢的定义和特性
活泼氢是指在化学反应中易于离去的氢 原子或氢离子，具有较高的反应活性。 其特性包括较小的键能、较大的电子云 密度和较高的电负性等。
2
氢谱中的活泼氢表现
在氢谱中，活泼氢通常表现为化学位移 值较大、峰形较尖锐且与其他氢原子存 在耦合作用的信号。通过解析氢谱，可 以确定活泼氢的位置和数量。
利用重交换法识别活泼氢
重水交换法原理
活泼氢与重水中的氘发生交换，生成相应的氘代化合物，通 过观测氘代化合物的信号来间接推断活泼氢的存在。
实验操作注意事项
使用高纯度的重水，控制反应时间和温度，避免其他杂质的 干扰。
结合其他波谱信息进行综合分析
氢谱解析
核磁共振波谱
所谓核磁共振是指处在外磁场中的物质 原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射 频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生 的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况 就可以得到核磁共振波谱。根据核磁共振波 谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以 研究分子结构。
核磁共振基本原理 １．核磁共振现象的产生
取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：
E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π
取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：
E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π
磁核的两种不同取向代表两个不同的能级， m=+1/2，核处 于低能级，m=－1/2，核处于高能级。 ⊿E= E-1/2- E+1/2=γhB0/2π
(1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位 移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据， 了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致 情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。
羧 酸
烯 醇 醛 芳香烃
烯烃
炔烃 XCHn CCHn 2 1 0
14 13 12 11 10
9
8
7
6
5
4
3
（2）1H化学位移的数据表和经验公式
１）原子核的基本属性 原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的 运动状态。 表１ 各种核的自旋量子数
质量数 质子数 偶数 偶数 奇数 偶数 奇数 偶数 奇数 中子数 偶数 奇数 奇数 偶数 自旋量子数I ０ n/2(n=2,4,…) n/2(n=1,3,5…) 典型核
12C, 16O 2H,14N 1H,13C,19F,31P,15N
核磁共振氢谱的基本特点
核磁共振氢谱的基本特点
核磁共振氢谱(1H NMR)是一种通过检测有机化合物分子中氢原子在磁场中的核磁共振现象来分析化合物结构的技术。
以下是核磁共振氢谱的基本特点：
1. 氢原子具有高磁矩：氢原子是所有元素中磁矩最高的，因此对磁场有强烈的响应，适合用于核磁共振分析。
2. 化学位移：核磁共振氢谱中，氢原子的化学环境不同会导致其对应的共振频率发生偏移，这种偏移称为化学位移。
化学位移是核磁共振氢谱中最重要的特征之一，可以用来推测化合物的结构和鉴定化合物。
3. 自旋-自旋耦合：核磁共振氢谱中，相邻的氢原子之间会产生自旋-自旋耦合(spin-spin coupling)。
这种耦合会导致信号的分裂和多重峰，可以提供分子结构的信息。
4. 峰的强度：核磁共振氢谱中，每个氢原子对应的峰的强度反映了该氢原子在分子中的数量和所处化学环境。
峰的强度可以用于定性和定量分析。
5. 分辨率：核磁共振氢谱的分辨率受到多种因素的影响，如磁场强度、射频脉冲的质量、化合物的结构和温度等。
高分辨率的核磁共振氢谱可以提供更详细的分子结构信息。
这些特点使得核磁共振氢谱成为一种强有力的分析工具，广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学等领域。
核磁共振氢谱确定有机化合物结构
核磁共振氢谱确定有机化合物结构核磁共振氢谱（NMR）是一种常用的技术，用于确定有机化合物的分子结构和确定它们之间的相互作用。
在核磁共振氢谱中，氢原子通过吸收和释放电磁辐射的方式，提供了关于化合物的丰富信息，包括它们的官能团、它们所处的环境以及它们之间的关联和构型。
核磁共振氢谱仪的原理基于核磁共振现象。
核磁共振现象是指在外加磁场的作用下，原子核自旋导致的现象。
在核磁共振氢谱中，氢原子的核自旋所导致的现象被用来研究其分子结构。
核磁共振氢谱用于测量氢原子由磁场的低能态向高能态转换时吸收或释放的能量。
在核磁共振氢谱中，峰的位置和强度提供了关于化合物结构的信息。
每个氢原子的化学环境以及相邻的原子可以通过峰的位置来确定。
在核磁共振氢谱中，峰的位置用化学位移（δ）值表示。
化学位移是一个相对值，相对于参考化合物（通常是脱氯苯或甲基三氯硅烷）来确定。
化学位移的单位是ppm（parts per million），通常以δ值表示。
化学位移的数值通常在0到10之间，更大的数值表示更大的化学位移。
化学位移与原子所处环境的化学性质有关。
不同官能团和化学基团对化学位移有不同的影响。
例如，芳香环上的氢原子通常有较低的化学位移，而烷烃链上的氢原子通常有较高的化学位移。
此外，邻近的官能团和化学基团也会对化学位移产生影响。
除了化学位移，核磁共振氢谱还提供了关于化合物结构的其他信息。
峰的强度表示了相应氢原子的数量。
峰的形状和宽度提供了关于化合物的热动力学性质的信息。
峰的耦合模式提供了关于化合物化学键之间的相互作用和构型的信息。
耦合是指一个氢原子受到邻近的氢原子的影响，导致峰分裂成多个子峰。
耦合模式可以帮助确定化合物的官能团和它们之间的相互作用。
通过综合分析核磁共振氢谱提供的信息，可以确定化合物的分子结构。
首先，根据化学位移确定化合物中每个氢原子的化学环境和官能团。
然后，根据峰的强度和数量确定化合物中不同官能团的相对含量。
接下来，根据峰的形状和宽度分析化合物的热动力学性质。
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处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组 NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号 组。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。
已知某化合物分子式C8H9Br，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
由分子式可知不饱和度u=4，在谱图上δ7.3左右有弱强 强弱四条谱线属于AA`BB`系统，这是对位二取代苯中质
子的吸收峰形。δ1.3为甲基的吸收峰，受相邻碳上二质子
的偶合裂分为三重峰。δ2.6为－CH2－的吸收峰，受相邻
氢原子核在外磁场中应有两种取向。 1H的两种取向代表了两种
不同的能级，因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐 射频率等于1H的进动频率，要使v射=v0，可以采用两种方法。 一种是固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v射，进行 扫描，当v射与H0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐
射波的辐射频率v射，然后从低场到高场，逐渐改变磁场强度H0，
W W e d 1 : M 1 H a r 2 1 1 8 :5 2 :5 9 = p p m 2 0 0 1 : S c a le ( u n t it le d )is
4 .34 .34 .2 4 .24 .24 .24 .24 .14 .14 .1 4 .14 .14 .04 .04 .04 .0 2 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0
6.8
6 .5 0 0
6 .4 0 0
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大
已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示，推定其结构。
计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰 高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总 积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积
化学位移 偶合常数 积分高度
S u n A p r 0 2 1 5 :2 7 :5 5 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 2 8 .6 6 H z / c m
O O CHO
1 0 .0 0 0
9 .6 0 0
9 .2 0 0
W e d A p r 1 2 1 1 :1 4 :4 6 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 3 9 .6 9 H z / c m
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中δ较大的比较：
A
B
因此结构为A。
H 6.82 7.2 H H 6.98
X = COCH2CH2COOCH3 Y = OH Z = OH
7 .6 0 0
6.6
7.6
7 .5 0 0
7 .4 0 0
6.4
7.4
7 .3 0 0
7 .2 0 0
7 .1 0 0
7.2
7 .0 0 0
6 .9 0 0
7.0
6 .8 0 0
6 .7 0 0
6 .6 0 0
当H0与v射匹配时，也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一 般仪器都采用扫场的方法。
I = 1/2 eQ =0
I > 1/2 eQ > 0
I > 1/2 eQ < 0
氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信
息：化学位移、偶合常数、积分曲线。应用
这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置
NMR谱的结构信息
分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。
各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz， 所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作 用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。 则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。参考所给定的
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸 收峰的现象。
分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组 核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲 基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质 子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。
核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance
Spectra,1H NMR)
质量数=质子数+中子数。对于质量数和中子数都是偶数的原子核来说，自旋量子数 为零，不会产生核磁共振现象。如C12，O16。质量数为奇数的原子核，如1H,19F,13C 等，其自旋量子数为半整数；质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数 只有这样的原子核才会产生核磁共振现象。但迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子 核，其核磁共振信号才能够被人们利用如： H1、B11、C13、O17，由于原子核携带电
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
0 .5 0 0
J(OH-CH)≠J CH2-CH3
W e d A p r 1 2 1 0 :2 1 :2 0 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .3 8 H z / c m
甲基偶合而裂分为四重峰，所以δ1-3之间的峰为CH3－
CH2－，另外根据分子式可知还有溴，所以化合物分子式
为Br-Ph-CH2-CH3。
CH3 H3C
C
CH3
H2 C
OH
某化合物的分子式为C11H20O4 ，其HNMR中，δ为0.79，1.23，1.86， 4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3： 3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。 1）有四组化学等同核。 2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对 称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有 两个相同的CH3CH2。 3）除去两个相同的酯基—COO—，剩下一个C，为季碳。 4)该化合物应为
3 .8 0 0
3 .6 0 0
3 .4 0 0
3 .2 0 0
3 .0 0 0
2 .8 0 0
2 .6 0 0
2 .4 0 0
2 .2 0 0
2 .0 0 0
1 .8 0 0
1 .6 0 0
1 .4 0 0
1 .2 0 0
1 .0 0 0
图3-5 乙醚的氢核磁共振谱
Meso- CH3CHBrCHBrCH3
诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应
F ri A p r 1 4 2 1 :1 7 :3 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 8 .1 2 H z / c m
8 .8 0 0
8 .4 0 0
8 .0 0 0
7 .6 0 0
7 .2 0 0
6 .8 0 0
6 .4 0 0
6 .0 0 0
5 .6 0 0
W e d A p r 1 2 1 0 :1 6 :3 5 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .3 8 H z / c m
特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。当外加
磁场频率与其自旋进动频率一致是原子核就会吸收外界磁场能量，发生能级跃迁，因此某 种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就 形成了一个核磁共振信号。
1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即
荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同， 大小与原子核的自旋角动量成正比。不加外磁场时，自旋核的取向是任意的，自旋产生的 磁场方向也是任意的。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则 原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进 动。进动具有能量也具有一定的频率。 原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
0 .5 0 0
W e d A p r 1 2 1 0 :4 0 :1 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 1 8 .8 9 H z / c m