COD测定中消除氯离子干扰的方法
COD测定中消除氯离子干扰的方法
６ 密封 消 解法
回流后剩余氧化剂量的多少 。只要氧化剂剩余 量不超 过 ４ ％，则无论 氯 离子 的质 量浓度 怎 ６
科
魏 宝梅
科 技论 坛 ｌ ｌｉ
Ｃ ＯＤ测 定 中消 除氯离子 干扰 的方法
邓 娟 华
（ 江西省 南昌市环境监测站 ， 苏 南昌 ３ ０ ０ ） 江 ３ ０ ２
摘 要 ： Ｃ Ｄ的测定 中， 易受氯离子的干扰 ， 在 Ｏ 容 尤其高氯低 Ｃ Ｄ的水样 ， Ｏ 其干扰 犹为严重， 因此在 Ｃ Ｄ测定过程 中需要 对水样 ｑ的氯 离子 Ｏ － 进行 处理 。从 不 同方法的原理 、 消除效果及适用 范围等方面对 目前 国内在 Ｃ Ｄ测试 中采 用的氯 离子干扰 消除方法进行 了评述 。 Ｏ 关 键 词 ： Ｏ 氯 离子 ； Ｃ Ｄ； 干扰 在 国家标准方法 （ 铬法）测定 Ｃ Ｄ的过 Ｏ 程中 ， 水样 中存在的氯离子极易被氧化剂氧化 而导致 测量结果 偏高 ，另外还 与 Ａ 反 应 生成 Ａ ｃ 沉 淀使崔化剂 中毒 ，因此氯离子 成 ｇｌ 为废水 Ｃ Ｄ测定 的主要 干扰物 ，尤其 是对于 Ｏ 高氯低 Ｃ Ｄ 的废水 。对各类 消除氯离子的方 Ｏ
一
质量浓 度在 ３～ ０ ｍ ／范 围内 ，氯 离子 的质 的增加而 降低 ，对 于高氯低 Ｃ Ｄ的水 样要想 ３５８ ｇ １ Ｏ 量浓度达到 １００ ３ ０ ０ ｇｌ ，相对误 差为 得到较真实 可靠的 Ｃ Ｄ结果 ，进一 步提高氯 ０ ０ — ０ ０ ｍ ／时 Ｏ ７ ％～ ７ ％有 效扩 大 了该法 的应 用 范 围 。 离子的去除率是很有必要的。 ． ＋． ４ ７ 但该法使 用贵重 的银盐 ， 高了测量成本 ，且 提 结束语 Ｃ Ｄ值会有些 偏低 。 Ｏ 上述各 种方法在 实际应 用时都有 一定 的 ５ 吸收 校 正 法 适用条件和局限性 ，还有待进一步 的改进和完 这种方 法的原理是 在完全 吸收并准 确测 善 ，加强各种方法之间 的交叉渗透对 探索新 的 定体系 内氯离子氧化 物 ｃ２ ｌ的量 的基础上 ，从 消除氯离子干扰 的方法具有一定的意义。总的 总 Ｃ Ｄ中减去 这部 分 ｃ： 当的 Ｃ Ｄ Ｏ ｌ 相 Ｏ 。该 方 来说 ，消除 氯离子干扰的方法是 要朝着准确 、 法采用和标准法 同样的消解方 式，只是消解时 快速 、环保的方 向发展 。 参 考 文 献 选用一个特制带 吹嘴的锥形 瓶 ， 加热结束后用 充气泵 吹出体 系内滞 留的 ｃ ，并在 多孔玻璃 【 潘腊青，刘传芳． 离子低 Ｃ Ｄ废水样品 ｌ １ 】 高氯 Ｏ 板吸收管中加以吸收 ，然后 用碘量法测定吸收 Ｃ Ｄ 的测 定 方 法探 讨 ｆ１． 旱 环 境 监 测 ， Ｏ Ｊ 干 管 中的 Ｃ 。用标样分析 时 ，对于 Ｃ Ｏ １ ２ Ｖ Ｄ的质 ２ ｏ ． １ （） １ ６ ． ０ ２ ６ １ ：６ — ２ 量 浓 度 为 ５Ｉ 而氯 离 子 的质 量 浓 度 高 达 ［］崔丽，钱丽林． ｏｌ ｌ ２ 快速测定 Ｃ Ｄ ｒ【 中国环 Ｏｅ ． 『 】． １００ ｇ 的 废水 ，其 测量 结 果 变 异 系数 为 境 监 测 ，１ ９ ，１ （） ６ ２ ． ００ｍ ／ ｌ ， ９ ５ ５ ：２ — ９ ９ ５７ ％ 。 ．２ 【 ３ 】陶大均． 高氯 离子废水 中低浓度化学需氧 等 研究结果表 明 ， 该方 法可用于 ｐ氯离子） 量 分 析 技 术 『 环 境 监 测 管 理 与技 术 ， （ Ｊ １． ＜ ０ ０ ｍ ／ （Ｏ ） ０ ｇ 的高氯废水的测定 。 １９ ． １ （） ５ ３ ． ２ ０ ０ ｇ ，ｃ Ｄ＞ ｍ ／ ｌ ｐ ３ １ ９ ９ １ ３ ：３— ７ 吸收校正法要求在操作规程上非常仔细 ，否则 【］孔繁 昌等． ｅ Ｃ Ｄ的比值 条件 下 Ｃ Ｄ ｒ ４ 高 ｌＯ ／ Ｏ ｅ 就会 带来很 大的误 差 ，同时吸 收法多 了一次 的测 定 方 法 【 ． 国给 水排 水 ， １９ ，１ 盯 中 ９９ ５ ｃ２ ｌ的测定 ，相对来说操作 过程 比较烦琐， 所消 （） ２ ５ ． ３ ：５ — ３ 耗的时间也较长。
影响化学需氧量(COD)测定因素及消除方法
影响化学需氧量(COD)测定因素及消除方法
一、加热时间和温度
加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。
化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD 值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。
二、回流装置
带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
回流冷凝管长度为300～500mm。
加热装置有专门的消解回流装置，可以取代老套的电炉加热。
一般采用长管空气回流,目的是防止在加热沸腾过程中水样中的有机物蒸发损失,造成检测结果偏低,同时如果没有回流,大量水分蒸发,容易烧干.
三、纯化水相关问题
1. 3.试验冷却后，到底是加80ml还是90ml纯化水？
都不准确，要求是先用20-30ml水冲冷凝管，然后取下锥形瓶，稀释至140ml
2. 1.做COD回流时，一定要冷却了才能加90ml水：
里面全是硫酸，不冷却好就加有危险。
且骤冷骤热玻璃仪器容易损坏。
最好是冷却了之后再加水冲洗冷凝管。
3. 2.纯化水冲洗冷凝管的目的：
冷凝管壁上会有一部分回流过程中会发出的有机物，要用蒸馏水冲刷进三角瓶中，保证数据准确。
四、冷却时间。
COD测定中氯离子干扰的影响与消除
子含量进行测定。该方法适用于对氯 加 0.50m l 消 化 液 （0.2500mol/L）和
离子质量浓度超过 10000mg／L 的水 6.00ml催化液（500ml浓硫酸中加 10g
样进行预处理。
硫酸银，待溶解后加 500ml磷酸混
由于氯化银是絮状沉淀，会吸附 匀），再次混匀后加热回流 15min（温
（作者单位：河南省南阳水文水资源 勘测局 473000）
66
Z H IH UAI 2009.12
水质监测
在实验及实际使用中进行方法对比 贵重的银盐，是一种比较昂贵的方法。
和改进。
4.无汞开管法
3.银盐沉淀法
该法的原理：以硫酸—磷酸为介
银盐沉淀法主要是对水样进行预 质，并采用硝酸银和硫酸铬钾排除氯
处理，即在消解前根据水样中氯离子 离子的干扰。
定量的有机物，给测定增加了不确定 度保持在 160℃～165℃）。取出消化
因素。另一方面，当银离子沉淀除去之 管并冷却至室温，样品的测定可采用
后，水样中的硝酸根并没有跟着消除， 分光光度法或滴定法。
相当于加入了硝酸，其与硫酸混合之
实验结果表明，该法对 COD 的测
后成为一种强氧化剂，可以将一些还 定范围为 40～800mg/L，当 COD 值为
该法与标准法相比，结果具有更高 的准确度和精密度，且相对于其他干扰 排除法耗时短、成本低、污染小。但该方 法的消解方式与国标法不同，污染物的 消解程度难以划定。在密闭容器中进行 加热消解也有爆炸的可能性，选择该方 法时一定要确保实验操作的安全。
2.新型催化剂法 由于国家标准的汞盐法会造成汞的 二次污染且方法费时。而国标法中 COD 之所以会受到氯离子的影响，主要是由 于氯离子被氧化剂氧化，消耗氧化剂的 量以及氯离子造成的催化剂中毒。鉴于 此，可用 AgNO3 代替 HgSO4 作 Cl- 掩蔽 剂，同时以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化剂, 在 硫 酸—磷 酸 混 合 溶 液 中 快 速 测 定 COD。 该法与标准法比较，试剂费用降低 40％，回流时间由 2h 缩短至 0.5 ～1h； 避免了汞的二次污染。但该法理论性较 强 ，尚 不 成 熟 ，实 际 操 作 中 会 受 到 操 作 者和实验室条件的影响，所以该法尚需 要大量的实验以确定各种实验条件，并
氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述
Ｃ ＯＤ（ ｈ ｍｉ ｌ ｘ ｇ ｎ Ｄ ｍａ ｄ） 水 质 监 测 中 必 不 可 少 的 Ｃ ｅ ｃ ｙｅ ｅ ｎ 是 ａｏ 绘 制 的 标准 曲线 不 尽 相 同 ， 实验 显 得 很繁 琐 。 使 项 目，其含 义指 在 一 定 条件 下用 强 氧 化 剂 处理 水 样 时所 消 耗 氧 化 剂 ２４ 氯 气 校 正 法 ． 的量 ， 以氧 的 ｍｇＬ来 表 示 ， 学 需 氧 量 反 映 了水 中 受还 原 性 物 质 污 ／ 化 在消解时采用一 个回流吸收装置 ，将生成的 Ｃ， Ｉ导出用 Ｎ ＯＨ ａ 染 的程 度 。 在 检 测 分 析过 程 中 ， 样 中 Ｃ 水 卜极 易 被 氧 化 剂氧 化 ， 大量 溶液吸收， 使用 Ｎ ｚｚ 。 ａＳＯ 标准溶液滴定 ， 把消耗的 Ｎ 。 ａＳＯ 的量换算 的Ｃ 卜使 得 测 定结 果 偏 高 ， 氯 低 Ｃ 高 ＯＤ废 水 的测 定 更 是 现 在 面 临 的 成消耗氧的量 ， 即为 Ｃ 卜的校正值 。 实际废水 Ｃ ＯＤ值为 Ｃ ＯＤ表观值 个 难 题 。 实 际监 测 中发 现 ， 多种 废水 如 化 工 废 水 、 在 很 味精 废 水 、 海 与Ｃ 的 校正 值 的差值 。 方 法 适用 于 氯 离子 含 量 小于 ２ ０ ０ ／、 该 ０ ０ ｍｇＬ 产 品加 工 废 水 等 Ｃ 含 量 都 很 高 ， Ｃ 其 ＯＤ测 定 需 要 对 Ｃ 卜进 行 屏 蔽 ０ ／ １ 后 进 行 测定 。 大环 境 监 测 工 作 者 在 Ｃ 广 对 Ｃ ＯＤ测 定 干扰 方 面做 了 Ｃ ＯＤ 大于 ３ ｍｇＬ的 高氯 废 水 的测 定 。研 究 结 果 表 明 ，Ｏ个 实验 室 对 Ｃ ７ ｍｇＬ ０ ｍｇＬ 氯 离 子 浓度 为 ３ ０ ｍｇＬ～１ ０ ０ ／ ＯＤ ５５ ／ ～２ ８ ／ ， ００ ／ ６ ０ ｍｇ 大 量 工 作 ， 面从 Ｃ 下 影 响 方式 和 现 有 的 Ｃ 干 扰 消 除 方 法 两 方 面进 的 四个 统一 样 品 进 行 测定 ，实 验 室 内相 对 标； 差 在 ２８ ～３６ 隹偏 ．％ ．％ 行 阐述 。 之 间 ； 验 室 间相 对 标 ； 实 隹偏差 在 ３２ ～７８ 之 间㈤ 但 该 方法 要 求 ．％ ．％ 。 １ Ｃ Ｃ Ｉ 对 ＯＤ测 定 的 干 扰 否 在 Ｇ ＇ — ９ 水质化学需氧量的测定 一重铬酸钾 法》 ， Ｂ１９ ４ ８ ｛ １ 中 明ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 实 验 时 非 常仔 细 ， 则 会 带来 更 多 误 差 。 ２５ 密 封 消解 法 ． 确指 出水样 中 Ｃ一 ｌ含量 过高时需要加 入硫 酸汞等屏蔽剂加 以屏 蔽 ， 其 基 本 原理 为在 密 闭 的容 器 中 消 解 测 定 Ｃ ＯＤ， 水 中 的 Ｃ 当 卜氧 其 影 响 因素 主 要 表 现 为 两点 ： 化 成 Ｃ ｌ并达 到气 液 平 衡 时 ， 便 不 能 再 被 氧 化 ，使 用 适 当 的掩 蔽 Ｃ－ ｒ １１ Ｃ ． ｒ被 氧 化 剂氧 化 ， 因而 消 耗 氧 化 剂 导 致 测定 结 果 偏 高 ， 具 剂 ， 可 以测 定 样 品 的 Ｃ 则 ＯＤ值 。 与 标 准 法 比 ， 方 法 的 结 果 具 有 更 该 体 反 应 方程 式 为 ： 高 的； 隹确度 和精 密度 。 王 志 强 等 对 混 配 和 实 际 水 样 的 测 定 结 果表 ６ 一 ２ 十１ ３ ２ ２ ＋７ Ｏ ＣＩ ＋Ｃｒ ０７一 ＿ ＣＩ Ｃｒ ４Ｈ。 ＋ Ｈ２ ＯＤ 准 确 度 较 高 ， ＯＤ 在 Ｃ １２ 反 应 体 系 中 加 银 盐 做 催 化 剂 ， 与 银 反 应 生 成 Ａ Ｃ 沉 淀 明 ， 用 密 封 消 解 法 分 析 高 氯 废 水 的 Ｃ ． Ｃ ｇＩ １ ０ ／ ～１ ０ ｍｇＬ 氯 离 子 浓度 小 于 １ ０ ０ ／ ０ ｍｇＬ ０ ０ ／， ０ ０ ｍｇＬ时 ， 方 法 相 对 该 使催化剂中毒 ， 影响测定结果。 误 差 ≤４２ 。 封 消 解耗 时短 ， 该 方 法具 有一 定 的 危 险性 ， ％ 密 但 因此 一 ２Ｃ ＯＤ测 定 中 消除 ＣＩ 扰 的 方 法及 应 用 － 干 定 要 确 保 实验 的安 全 。 对水样进 行稀释是简 单有效 的方法之一 ， 国标 中也提到对 Ｃ
COD测定中消除氯离子干扰的方法
分析与监测COD测定中消除氯离子干扰的方法闫 敏 商 连 朱浚黄(西安公路交通大学) COD的测定在水质监测中具有重要意义。
但当水体中含有大量氯离子时对测定造成很大干扰,测出的结果误差很大,从而导致错误的水质鉴定结论。
本文对不同含量范围的氯离子在测定中所造成的干扰及其排除方法作了较系统的研究,有效地解决了高氯根存在时低COD的准确测定问题。
实验方法简单,操作方便,结果重现性好。
1 氯离子对COD C r测定的干扰 ① 用重铬酸钾法测定COD时,如果水体中有氯离子存在会有下列反应: 6Cl-+Cr2O2-7+14H+→ 3Cl2+2Cr3++7H2O这样氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际COD值偏高。
② 废水中的氨或从含氮有机物中释放出的氨,在没有比较高浓度的氯化物时都不会发生氧化作用。
但如果水样中氯离子含量较高时,将发生如下反应: 6N H3+7Cr2O2-7+56H+→ 6NO2+14Cr3++37H2O从而造成测定结果偏高。
③ 由于体系中加银作催化剂,氯离子将与银生成氯化银沉淀,使催化剂中毒,氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化,消耗氧化剂,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰,难以准确滴定。
④ 试验发现氯离子的存在并不总是导致COD 结果偏高,有些情况下大量氯离子的存在反而使COD 结果降低。
被氧化的氯离子与水中氯离子的含量及试验条件似乎并无定量关系。
2 一般情况下排除氯离子干扰的方法2.1 加硫酸汞 当水中氯离子含量高于30mg/L时,需加硫酸汞消除干扰,硫酸汞应加在其它试剂之前。
H g2++2Cl-→H g Cl2 Hg Cl2是较难离解的。
使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00m L水样,最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。
若氯离子浓度较低,亦可少加硫酸汞,使保持硫酸汞∶氯离子=10∶1(W/W)。
2.2 稀释样品 当水样中氯离子含量高于2000mg/L时应先作定量稀释,使含量降低至2000mg/L以下再行测定。
氯离子对COD测定的影响及消除方法
标准 溶液 、试 亚铁灵 指示 剂 、硫 酸亚 铁铵标 准溶液 、 硫 酸一 酸 银溶液 、硫 酸汞 （ 硫 结晶或 粉末 ） 、邻苯 二 甲 酸氢钾 、硫 代硫 酸钠标 准溶 液 （ ０ ０ ｏ ／ ） 约 ． ５ ｌＬ 、淀 ｍ 粉溶液 （ ／ Ｏ ｍ ） １ ｌ Ｏ Ｌ 、氢 氧化 钠溶液 （ ％ ） ｇ ２ 、硫 酸汞 溶液 （ ０ ） ３ 、硫酸 溶液 （ ２ ｏ ／ ） 化钾 （ Ｉ 、 约 ｍ ｌ Ｌ 、碘 Ｋ ） 高纯氮 气 。
２ 结果与讨论
２ ＩＮ Ｏ 、Ｋ 吸收液对测定结果 的影响 ． ａ Ｈ Ｉ
分别 用 Ｎ Ｏ ａ Ｈ和 Ｋ Ｉ吸收 反应生 成 的 Ｃ 下 ： ｌ如
Ｃ ２ ２ ａ Ｈ Ｎ Ｏ ＋ ｎＯ Ｎ Ｃ ｌ＋ Ｎ Ｏ — ａ Ｃｌ ２ ＋ ａ Ｉ Ｎ Ｏ Ｉ ＨＳ ４ Ｎ Ｃ ＝ Ｃ ２ ＨＯ Ｎ ２（ ａ Ｃ ＋ ２０ ＋ ａ Ｉ Ｉ＋ ２＋ ａＳＩ ４ Ｃ ２ ２ Ｉ ２ Ｃ ＋ Ｉ ｌ＋ Ｋ ＝ Ｋ １ ２ Ｉ ＋ ２ ａＳ０ ＝ ２ ａ ＋ Ｎ ２４４ ２ Ｎ ２２３ Ｎ ｌ ａ Ｓ０ （） １ （ ２） （） ３ （） ４
关键 词 氯 离子 Ｃ Ｄ 氯气校 正法 Ｏ
０ 引 言
在 污水排 放控 制标准 中 ，Ｃ Ｄ是 实施排 放总 量控 Ｏ 制 的重要指标 之一 。 而氯 离子又 是影 响 Ｃ Ｄ测定 结果 Ｏ 的主 要因素 之一 。 国标法采 用汞 盐法测 定 Ｃ Ｄ 可消除氯离子干扰“。 Ｏ， 该方法 对氯 离子质 量浓度 小 于 ２ ０ ｇ Ｌ的水 样 ，效 ０ ０ｍ ／ 果显著 ；但对 于氯 离子质 量浓 度超 过 ２ ０ ｇ Ｌ ０ ０ ／ ，甚 ｍ 至高达 ｉ ０ ０ ０ ０ ｇ Ｌ时 ，氯离 子消 除不完 全 ， ０ ０ ￣２ ０ ０ ／ ｍ 此 时测 定值和 实 际值 偏差 很大 。因此实验 室测 定 Ｃ Ｄ Ｏ 时必须 制定 出对 高氯离 子水样 消 除氯离 子的方 法 。目 前 对于 高氯 离子废 水 的 Ｃ Ｄ测定 ， 多种 消除方 法 ， Ｏ 有 如银盐 法 、降低 重铬酸 钾浓度 法 、密封 消解法 、氯气 校正法 等 。其 中 ，氯 气校正 法采 用和 国标法基 本相 同 的 消解 条 件 ，使 污 染物 的消 解程 度 和 国标法 完 全 一 致 ，可 保证对 比 的准 确度 。本实验 就 氯气校 正法和 国
COD测定中消除氯离子干扰的方法
分析与监测COD测定中消除氯离子干扰的方法闫 敏 商 连 朱浚黄(西安公路交通大学) COD的测定在水质监测中具有重要意义。
但当水体中含有大量氯离子时对测定造成很大干扰,测出的结果误差很大,从而导致错误的水质鉴定结论。
本文对不同含量范围的氯离子在测定中所造成的干扰及其排除方法作了较系统的研究,有效地解决了高氯根存在时低COD的准确测定问题。
实验方法简单,操作方便,结果重现性好。
1 氯离子对COD C r测定的干扰 ① 用重铬酸钾法测定COD时,如果水体中有氯离子存在会有下列反应: 6Cl-+Cr2O2-7+14H+→ 3Cl2+2Cr3++7H2O这样氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际COD值偏高。
② 废水中的氨或从含氮有机物中释放出的氨,在没有比较高浓度的氯化物时都不会发生氧化作用。
但如果水样中氯离子含量较高时,将发生如下反应: 6N H3+7Cr2O2-7+56H+→ 6NO2+14Cr3++37H2O从而造成测定结果偏高。
③ 由于体系中加银作催化剂,氯离子将与银生成氯化银沉淀,使催化剂中毒,氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化,消耗氧化剂,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰,难以准确滴定。
④ 试验发现氯离子的存在并不总是导致COD 结果偏高,有些情况下大量氯离子的存在反而使COD 结果降低。
被氧化的氯离子与水中氯离子的含量及试验条件似乎并无定量关系。
2 一般情况下排除氯离子干扰的方法2.1 加硫酸汞 当水中氯离子含量高于30mg/L时,需加硫酸汞消除干扰,硫酸汞应加在其它试剂之前。
H g2++2Cl-→H g Cl2 Hg Cl2是较难离解的。
使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00m L水样,最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。
若氯离子浓度较低,亦可少加硫酸汞,使保持硫酸汞∶氯离子=10∶1(W/W)。
2.2 稀释样品 当水样中氯离子含量高于2000mg/L时应先作定量稀释,使含量降低至2000mg/L以下再行测定。
cod测定中消除氯离子干扰的方法
cod测定中消除氯离子干扰的方法COD测定是一种常见的水质检测方法，它可以快速、准确地测定水中的有机物含量。
但是，在COD测定中，氯离子的干扰是一个比较常见的问题，它会对COD测定的准确性产生很大的影响。
因此，消除氯离子干扰是COD测定中一个非常重要的问题，本文将介绍一些常用的消除氯离子干扰的方法。
一、氯离子的干扰对COD测定的影响COD测定是通过氧化剂将水中的有机物氧化成二氧化碳和水，然后根据氧化反应中的化学计量关系，测定水中有机物的含量。
而氯离子会干扰COD测定中的氧化反应，导致COD值偏高。
这是因为氯离子可以与氧化剂中的银离子反应，生成不稳定的氯化银，使氧化剂的浓度降低，从而导致COD值偏高。
二、消除氯离子干扰的方法1. 氧化剂预处理法氧化剂预处理法是一种常用的消除氯离子干扰的方法。
在COD测定之前，可以先将氧化剂与水样混合，加入一定量的硫酸，使氯离子与硫酸反应生成氯化氢，从而消除氯离子的干扰。
这种方法可以有效地消除氯离子的干扰，但是操作比较繁琐，需要在COD测定之前进行预处理，影响了COD测定的速度和准确性。
2. 氯离子掩蔽剂法氯离子掩蔽剂法是一种常用的消除氯离子干扰的方法。
在COD测定之前，可以先加入一定量的氯离子掩蔽剂，使氯离子与掩蔽剂反应生成稳定的化合物，从而消除氯离子的干扰。
这种方法操作简单，不需要进行预处理，但是需要选择合适的掩蔽剂和掩蔽剂的用量，否则会影响COD测定的准确性。
3. 氧化剂与掩蔽剂联用法氧化剂与掩蔽剂联用法是一种比较常用的消除氯离子干扰的方法。
在COD测定之前，可以先加入一定量的氧化剂和氯离子掩蔽剂，将氧化剂和掩蔽剂混合，然后加入水样进行COD测定。
这种方法可以同时消除氯离子和氧化剂的干扰，提高COD测定的准确性。
4. 盐酸氯亚铁还原法盐酸氯亚铁还原法是一种常用的消除氯离子干扰的方法。
在COD 测定之前，可以先加入一定量的盐酸氯亚铁，将水样还原，然后加入氧化剂进行COD测定。
消除高氯离子对测定CODcr影响的方法
３ 因 氯 化 物 接近 ２０ｍ ／ ， 我 们 对 水 样 进 行 稀 释 ， 氯 化物 达 到 了 ） ０ ０ ｇＬ １０ｍ ／ 以下 ，然 后按 国标 中硫酸 汞 ：氯离 子＝ ０ １ ０ ０ｇ Ｌ １ ：的比例 加入 ，但 由上面 数 看 出，氯化 物 还没有 完全 被掩 蔽 ，ＣＤ ｒ 高 。 Ｏ ｃ较 ４ ）经过 实验 ，得 出结论 ：硫 酸 汞 ：氯离 子＝ ０ １ ３ ：，才 能 完全 掩蔽 氯离
６． ９． ４８ ４４ ５． ９． ７Ｏ ６ ５ ６． ６４ １２ ０
１ ８ ７８ １ ２ ８７ １ ９ ６９
将 含氯 化 物 的水 样 ， 用重 铬 酸钾 标 准 方法 ，测 定Ｃ Ｄ ｒ ，用硝 酸 银 Ｏ ｃ值 滴 定法 ，测 出水样 中 氯化物 含量 。
２ ）测 定 ：
化学 需 氧量 （Ｏ ｃ ）是 衡 量水 体 中有机 物 相 对含 量 的 重量 指 标 。对 ＣＤ ｒ 于污 水处 理 厂 的效 果评 价它 是 一个 重 要而 易得 的参数 。采用 重 铬酸 钾 标准 方法 测定 ，消 除氯化 物 的干扰 ， 一般采 用 添加硫 酸 汞使 之 与 ｃ一 Ｌ反应 生成 可
１９ ０
１４ ０
ห้องสมุดไป่ตู้
８ ． ５２
９ ． ４５
７． ７． ９ ３ ４２
７ ． ６２ ７． ４２
６ ． ７２
６ ． ８４
６ ． ９ ． ５６ ７７
６ ． ８ ． ７２ ４１
１ ４ ８７
１ ９ ７１
度 在 １０— ９０ ｇ １ ６ ０ １０ ｍ ／ ，硫酸 汞 ： 氯离 子＝ ０ １ ，才 能完 全 掩蔽 氯 离 子 ，才 ３ ：时 能 保障 测定Ｃ Ｄ ｒ Ｏ ｃ 结果 的准确 性 。
COD 测定中消除氯离子干扰方法探讨
277区域治理ON THE W AYCOD 测定中消除氯离子干扰方法探讨山东省烟台市海阳环境监控中心 于秀秀摘要：国家标准方法COD测定过程中，氯离子为主要干扰离子，影响着测定结果的准确性，因此，如何消除氯离子的干扰，成为实际COD测定分析过程中首先需要解决的关键问题。
本文介绍了多种消除氯离子干扰的法及其原理、消除效果、适用范围等。
关键词：COD测定；氯离子；干扰；消除方法中图分类号：TN972文献标识码：A 文章编号：2096-4595（2020）20-0277-0002一、前言COD 是一项反映水体被还原性有机物污染程度的指标，是水质环境监测的重要指标，是地表水重要评价指标和我们国家的主要污染物排放指标。
CODCr 是指在强酸条件下，加入强氧化剂重铬酸钾氧化水中的还原性有机物质，所消耗的重铬酸钾的量。
在国家标准方法COD 测定分析过程中，水样中的Cl-容易和催化剂硫酸银发生反应，生成氯化银白色沉淀，Cl-的存在既会消耗催化剂，而且生成的白色沉淀又会影响到滴定终点的判断，会导致水样的测定结果偏高。
在实际监测过程中，我们会经常遇到高氯废水，如海藻企业加工海藻等废水，因此，如何消除Cl-对COD 测定产生的干扰是我们实际实验过程中首先需要解决的关键问题。
本文就硫酸汞掩蔽法、标准曲线法、低浓度氧化剂法、密封催化消解法、氯气校正法五种消除Cl-干扰的方法作逐一论述。
二、Cl-干扰消除方法（一）硫酸汞掩蔽法硫酸汞掩蔽法是国家标准方法COD 测定中消除Cl-干扰的手段，该方法是在水样中先加入硫酸汞与Cl-反应，生成氯化汞沉淀（实验表明产生的少量氯化汞沉淀对测定结果没有影响），硫酸汞溶液的加入量按质量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20：1计算，加入量最大不要超过2mL [1]。
该法Cl-的质量浓度很高时，水样COD 的测定结果会随着Cl-浓度增加而偏高，并且测定结果的误差也会随着Cl-浓度的增加而增大。
COD测定中氯离子干扰的影响与消除
COD 测定中氯离子干扰的影响与消除
王金钟
在测定 COD 的过程中， 水样中存 在的氯离子极易被氧化剂氧化，从而 消耗氧化剂的量， 导致测量结果偏高， 同时由于氯离子与 Ag2SO4 反应生成 AgCl 沉淀会造成催化剂中毒， 因此氯 离子成为废水 COD 测定的主要影响 《水质 因素， 所以目前执行的 氧 量 的 测 定 化学需 重 铬 酸 钾 法》 的氯离子产生的误差基本持平。 2. 相同 COD 值的水样氯离子干 扰产生的误差 相同 COD 值的水样氯离子干扰 产生的误差实验结果见表 2。 从表 2 数据可以看出，重铬酸钾 法 （标准法 ） 测定中， 因 Cl- 产生的误差 对测定结果的影响呈现较好的线性。 二、 氯离子干扰消除方法 1.密封消解法 基本原理：在密闭的容器中消解 测定 COD，当水中的氯离子氧化成 Cl2 并达到气液平衡之后， 氯离子便无 法再被氧化，若再配合使用一定的掩 蔽剂，则可以有效地测定高氯废水中 的 COD。 采用该方法测定 COD 时， 氯离子 对 COD 干扰和其质量浓度并无多大 对混 的关系， 干扰比国标法要小得多。 配和实际水样的测定结果表明，
配水的质量浓度
67
Z H IH UAI
2009.12
（GB11914- 89 ） 不适用于含氯离子大 于 1000mg/L （稀释后） 的水样， 尤其是 对于高氯低 COD 的废水， 如不进行干 扰消除，采用国家标准方法所测得的 数据几乎不具有参考意义。 一、重铬酸钾法测定 COD 时氯 离子干扰产生的误差研究 1. 对不同 COD 值的水样氯离子 干扰产生的误差 实验中， 配制不同 COD 浓度的标 准样品及对天然水样进行氯离子测 实验结 定， 按量加入 NaCl 进行调整， 果见表 1。 从表 1 数据可以看出，对于不同 的水样， 在相同实验条件下， 同样浓度 测定； 称取 0.1500g 葡萄糖和 0.1500g 谷氨酸配成 COD 含量 4.00mg/L 的溶 液；称取 0.4251g 苯二甲酸氢钾配置 成 COD 含 量 500mg/L， 稀 释 成 4.00mg/L。 对 三 种 COD 含 量 为 4.00mg/L 的溶液采取测试条件一致的 电炉直接加热消解重复测定，结果见 表 2。 三、 高锰酸钾法 K 值对测定结果 的影响 在样品分析中， COD 的含量与其 他一些项目不同， COD 含量是一个相
消除测定cod时氯离子干扰的方法
消除测定cod时氯离子干扰的方法
在测定COD（化学需氧量）时，氯离子的存在会对测定结果产生干扰。
为了消除这种干扰，可以采取以下方法：
1. 稀释水样：对水样进行稀释是简单有效的方法之一。
国标中提到，对于Cl-含量超过1000mg/L的水样，可以进行稀释。
但对于高氯低COD的水样，稀释倍数过高可能会影响测定精度。
2. 汞盐法：汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中推荐的屏蔽Cl-的方法。
具体做法是用HgSO4作为Cl-的掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10:1为宜。
这种方法可以有效消除Cl-对COD测定的干扰。
3. 银盐法：银盐法是通过向水样中加入AgNO3，使Ag+与Cl-反应生成AgCl沉淀，从而去除Cl-的干扰。
但需要注意的是，如果水样中存在与银离子反应的其他物质，可能会影响测定结果。
4. 标准曲线校正法：这种方法需要预先配置不同Cl-浓度的水样，并测定其COD值，以制定出COD-Cl-的标准曲线。
然后取两份相同浓度的水样，一份不作处理，测定其COD含量；另一份进行Cl-消除处理，得出Cl-含量。
最后在标准曲线上查找对应的COD值，两份COD值的差值即为实际的COD值。
这种方法适用于已知水样中Cl-浓度的情况。
5. 其他方法：除了上述方法外，还有氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等消除Cl-干扰的方法。
这些方法各有优缺点，可以根据实际情况选择使用。
总之，在测定COD时，消除Cl-的干扰是非常重要的。
具体选择哪种方法取决于水样的性质、测定精度要求以及实验室的条件等因素。
COD测定的这些常见问题,你知道多少呢
COD测定的这些常见问题，你知道多少呢?1、如何去除氯对COD检测的影响？答：（1）对于CoD值比较高的高氯水样，可以采用稀释的方法，将原水样稀释一定倍数后，再进行测试稀释后水样的Cc）D值，原水样CoD的浓度等于测试数值乘以稀释倍数；（2）对于绝大部分高氯水样，特别是COD值很低的高氯水样，可以先用高氟水样测试包滴定出水样中氯离子的浓度值，再通过加入硝S银的方法去除水样中的氯离子离心或者静置后采用测试上清液的方法进行高氯水样COD浓度的测定。
2、CoD检测的误差主要来自于哪里？答：（1）对于快速法而言，要保证使用的CoD快速测定仪精度和稳定性要好，配置的试剂要合格，在实验操作过程中用来移取水样和试剂的移液枪一定要规范准确的操作；（2）对于回流法而言，每次实验前都要进行硫酸ya铁镂的浓度标定，在回流的过程中一定要采用控制变量的思想，保证空白和水样回流的温度时间等都一致；（3）不论是快速法和同流法,氯离子的浓度都是影响COD值的关键因素，保证所测的水样氯离子的浓度不高于2000mg∕L,另外水样中钵离子、一些芳香类有机物、□比咤类的化合物也会对COD的测定有一定的干扰。
3、可以对多个检测使用同一个COD空白样么？答：在一定的测试时间内，可以使用对多个检测的水样使用同一个Ce）D空白样。
但是前提是使用的该空白样是准确操作的，否则用该空白样检测的所有其他水样得到的数据都是不准确的，另外该空白样若放置时间超过20分钟，建议不能继续使用，因为打开消解管后，内部溶液与空气接触，溶液进一步反应，成分会发生变化。
4、如何验证COD检测结果？答：（I）COD测试的溶液须是澄清透明的溶液，若浑浊或者颜色异常的溶液，检测的结果肯定是不准确的;（2）在水样测试的过程中，水样要和质控样同时进行操作，通过质控样的数值来判断此次实验操作的准确度，进而判断检测水样结果的准确度；（3）有条件的情况下，COD快速法和PI流法可以同时检测同一个水样，对比下两种方法的检测结果。
化学需氧量(COD)测定中氯离子的干扰及消除方法探讨
０６ ０ ） １０ ０ （ 乌海市环境监测 中心站 ， 内蒙古
摘要 ： 由于 Ｃ 一 １ 离子在 Ｃ Ｄ测 定 中会 干扰 测量 结果 ， Ｏ 尤其 对 于高 氯低 Ｃ Ｄ 的水样 ， 干扰 尤为严 重 ， Ｏ 其 因此
Ｃ Ｄ测定过程 中需要对水样 中的 ｃ 一 Ｏ ｌ 进行 处理 。文章从方法的原理、 消除效果及适 用范围等 方面对 目前 国内在
掩蔽后进行测定 。下面从氯离子的干扰及消除方法 进行探讨 。
＋Ｃ 一＝Ａ Ｃ 这一 过程 主要是 消ｒ０ （ 红 ） 明 ｃ 一沉 淀 完 全 。 ｒ ０ ｇＣ２ ７ 砖 证 ｌ
Ａ ｒ０ ｇＣ２ ＋ Ｃ 一＝２Ａ Ｃ ＋Ｃ２ 一这 一 过 程 主要 是 释 放 ２１ ｇ１ ｒ０
Ｃ ｅ ｃｌ ｘ ｇｎｄ ｍａ ｄ（Ｃ Ｄ ）ｄｔｒ ｎ ｔ ｎｏ ｈｏｉｅｉｎｉ ｅｉｔｒ ｒｎ ｅａ ｄ ｅｍｉａｉｎｍｅ ｏ ｈ ｍｉ ｙ ｅ ｅ ｎ ａｏ Ｏ ｅｅｍｉａｉ ｆ ｌｒ ｔ ｅｆ ｅ ｃ ｎ ｌ ｎ ｔ ｔ ｄ ｏ ｃ ｄ ｏ ｎｈ ｎ ｅ ｉ ｏ ｈ
入汞盐易引起二次污染。
１２ ２ 硝 酸银 溶 液 沉 淀 法 ．． 方 法 一 ： 先测 定 水 样 中 Ｃ 量 ， 预 ｌ
然后加入一定量 的硝酸银 ， 以除去 ｃ ｒ干扰 ， 因为 Ａ ＋Ｃ 一＝ ｇ １ Ａ Ｃ 。此法理论 上可行 ， ｇ１ 但除氯效果并不十分理想 。 方法二 ： 在水 样 中加入 Ｋ ０ Ｃ７标 准溶液 ， 后用 硝 酸 先 ２２ｒ 然 银溶液对水样进行 滴定 ， 出现砖 红色沉 淀为 止 ， 按标 准 回 至 再 流法操作 ， 加热 回流 ２ ｈ后 ， 若溶 液仍 有砖 红色沉 淀 ， 再加 入数
Ｃ Ｄ测 试 中采 用 的 ｃ 一 扰 消 除 方 法进 行 了评 述 。 Ｏ ｌ干 关 键 词 ： Ｃ Ｄ；氯 离子 ；干扰 ；消除 方 法 Ｏ
缩合废水COD测定中氯离子的影响及消除
加热 条件 下 ， 重铬酸 钾作 为 氧 化剂 处 理水 样 时所 用 消耗 氧化剂 的量 ， 以氧 的 ｍｇ・ Ｉ 叫表 示 。化学 需 氧 量反 映 了水 中受还 原 性 物 质污 染 的程 度 ， 是评 价 污
方 法准确 度和精 密 度均 达 到 分 析要 求 ， 确 地反 映 准 了缩合废 水 的真 实 Ｃ ＯＤ值 。
染物污染程度的一项重要指标 ， 是现在国家环保部
实施 水 污染控 制节 能减排 的必测 项 目之一 。氯离 子
１ 实 验 部分
１ １ 主要仪器 与试 剂 ．
的存在对 Ｃ Ｄ的测定过程有很严重 的干扰 ， ｏ 而且
它还 与 Ａｇ Ｏ４ ｚ 反应 生 成 Ａｇ Ｉ 淀 ， 催 化 剂 中 Ｓ Ｃ 沉 使
６０ ０ ０ ｍｇ ・ Ｉ一 ８ ００ 、 ０ ｍｇ ・Ｉ一 、１ ０ ｇ ・Ｉ一 ００ ０ ｍ 、
配 制 已知 氯 离 子 浓 度 的 Ｎａ １ 准 溶 液 ， 国 Ｃ标 在
标 测定 ＣＯ 相 同 的 实 验 条 件 下 （ 加 掩 蔽 剂 ） Ｄ 不 确 定 氯离 子 消 耗 重 铬 酸钾 产 生 的 Ｃ ＯＤ 值 ， 据 测 得 根
２ 开封 大学化 学４＿ 学院 ， 南开封 ，７０４ ． ｇｒ － 河 ４ ５０ ）
摘 要
根据缩合废水 中氯离子含量高 ， Ｃ Ｄ测定影响较大的特点 ， 对 Ｏ 通过实验探讨高含氯对测定废
水 Ｃ Ｄ的影 响及消 除其影 响 的方 法 。以重铬 酸钾法测定 Ｃ Ｏ ＯＤ， 除氯离 子 的干扰 ， 般是 采用 添 消 一 加 Ｈ Ｓ４ ｇ Ｏ 的方法 。该方法操作简便， 但汞盐易对环境造成二次污染 。文章采用标准 曲线校正法不
加 Ｈ Ｓ ４能较准确地测定高氯缩合废水 中的 Ｃ Ｄ ｇＯ ， Ｏ 。
COD测定中消除氯离子干扰的方法
参考文献 ： 略） （
维普资讯
维普资讯
应 用技 术 Ｎ ２ ２ ６ ・ Ｏ・ ２・０ ０ ７・
Ｃ Ｄ 测定 中消 除氯 离子干扰 的方法 Ｏ
彭 查 香 （西 宜 市 境 生 理 宜 ３０ ） 江 省 春 环 卫 管 处 春 ３０ ６０
摘 要：在 ＣＯ 的测定 中， 易受氯 离子 的干扰， Ｄ 容 尤其 高氯低 Ｃ ＯＤ 的水样 ， 干扰 尤 为严 重，因此在 Ｃ 其 ＯＤ测定过程 中需要对 水样 中的 ｃ 一 行处理 。 丈从不 同方法的原理 、 ｌ 进 本 消除效 果及适 用 范围等方 面对 目前 国内在 Ｃ ＯＤ测
… … … … … … … … … … … … … ●
优点： 因运输机选择双速 电机 ， 开关控制回路减少 。 缺点： 负荷分配不均衡 ， 其中一段 负荷 比较集中， 相应 选择的移动变电站额定容量大， 资金投入大 。 ２３ 方 案 三 ． （） １采煤机 （２ Ｋ ＋单台液压泵（０ Ｋ ＋破碎机 ３ ０ ｗ） ２ ０ Ｗ） （ １Ｋ 的组合 ； １０ Ｗ） （） ２ 运输 机 （ Ｘ１２ Ｗ） ２ ３ Ｋ ＋转载机 （ ３ＫＷ） １２ ＋单 台液 压泵 （０ Ｋ ） ２０ Ｗ 。在组合 ２中因运输机 的 ２个 电机 都是双 速 电机 ， 占用 ４个 回 路 ， 组 合 共 计 ６ 回路 ； 以 上 负荷 此 个 经 配 置 ，在 电气 设备 应 选 用 ２台 Ｂ Ｚ ５ ０ 馈 电 开关 ；１台 Ｌ ．０ Ａ Ｑ Ｚ ６ ２０ １４ （６ ）ＨＺ矿 用 隔 爆 型 组 合真 空 电磁 启 动 Ｂ ．＂ ０ ／１０６ ０ 器 ， Ｑ Ｚ ３ ５１４ （６ ） １台 Ｂ ４＊ １／ １０６ ０ ＨＺ矿 用 隔 爆 型 组 合 真 空 电 磁启动器； ２台 Ｋ Ｓ Ｚ ２Ｔ５ ０６型移动变 电站。 Ｂ Ｇ Ｙ ． ．０ ／ 优点： 负荷 分配基本上均衡 。 缺 点 ： 输 机 是 选 用 双 速 电机 ， 运 占用 开 关 回 路 多 ， 金 资 投入相应增加 。 经过上面负荷优化组合比较， 方案一在负荷分配上基本 均匀， 比较合理， 而且投入资金少， 因选择智能型组合开关， 相 应列车长度缩短， 减少了设备空间占用面积， 而且智能型组合 开关 内部本体 具有互 换性 ， 一旦任 一启动 器 出现故 障 ， 即 可立 转到备用回路上， 减少事故影响时间； 优先选用此方案 。
水中COD测定值受会什么影响
水中COD测定值受会什么影响，该如何处理或者避免？
2010-04-17 13:57 提问者：杯具中夹着悲剧|浏览次数：999次
COD的测定有很多方面影响最后结果，希望有高人能详细的告诉我。
谢谢指点了！！
我来帮他解答
满意回答
2010-04-17 21:24
用重铬酸钾法测COD
1.受氯离子干扰。
避免方法，加入硫酸汞0.4g，保持硫酸汞：氯离子＝10：1以上。
2.受悬浮物影响。
重铬酸钾会氧化悬浮物造成结果失真。
3.COD浓度影响，COD太高加热后溶液会变绿，需要稀释水样。
4.用浓度0.25mol/L的重铬酸钾测>50mg/L的COD；用0.025mol/L的重铬酸钾测5～50mg/L的COD
5.冷却后加90mL水，使溶液总体积不少于140mL，否则会因酸度太大滴定终点不明显
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次氯酸钠能增加处理好了的水的COD的吗？
2009-01-11 18:29 提问者：flooshman000|浏览次数：1250次
我污水厂新进了一些次氯酸钠溶液，用来给处理好的出水脱色，可是又怕加入到出水中，引起出水cod升高,不知怎么办?于是想问问专家们,此想法是否可行? 我来帮他解答
满意回答
2009-01-11 19:23
次氯酸钠属于强氧化剂，不仅不会增加出水的COD，而且会降低出水的COD，因为COD的测定需要用重铬酸钾氧化，你提前用次氯酸氧化了，就会降低重铬酸钾的使用量，而且氯离子对测量还会产生干扰，你做下实验就知道影响的程度了。
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COD测定中氯离子干扰的消除方法.
COD测定中氯离子干扰的消除方法发布: 2009-7-20 18:51 | 作者: admin | 查看: 215次在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中，水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。
长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。
1 Cl-干扰消除方法1.1 汞盐法汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。
对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废水时产生的误差[1]。
表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl-废水COD误差序号配水的质量浓度稀释倍数/倍测定结果相对误差/%ρ（COD）/（mgL-1)ρ（Cl-）/（mgL-1)ρ（COD）/（mgL-1)Cl-干扰的ρ（COD）/（mgL-1) 14902445254757122490506525367315349010002711 21454490 15015 10 1015 525 1075490 20011 10 1073 583 119625018101206716146为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。
由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。
因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂[3-4]。
消除化学需氧量测定时氯离子干扰的方法论述
消除化学需氧量测定时氯离子干扰的方法论述俞伟 施泠西常州市生态环境监控中心 江苏常州 213000摘要：化学需氧量（COD cr）作为一项衡量水体中有机污染物相对含量的综合指标，是水质监测中的重要因子。
重铬酸盐法是测定化学需氧量（COD cr）最常用的方法，但其测定结果易受水样中氯离子浓度影响，介绍了4种消除氯离子干扰的方法：硫酸汞屏蔽法、氯气校正法、银盐抑制法及标准曲线校正法，同时对比了各自适用范围和优缺点，以供监测人员开展监测工作时能因地制宜选择合适的干扰消除方法以提高分析测试结果的准确度。
关键词：氯离子干扰消除 硫酸汞屏蔽 氯气校正 硝酸银沉淀 标准曲线校正中图分类号：X832文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2024)05-0165-03 Discussion on the Method of Eliminating the Interference of Chloride Ions in the Determination of Chemical Oxygen DemandYU Wei SHI LingxiChangzhou Ecological Environment Monitoring Center, Changzhou, Jiangsu Province, 213000 China Abstract:As a comprehensive index to measure the relative content of organic pollutants in water, chemical oxy⁃gen demand (CODcr) is an important factor in water quality monitoring. The dichromate method is the most commonly-used method to determine CODcr, but its determination result is easily affected by the concentration of chloride ions in the water sample. This paper introduces four methods to eliminate chloride ion interference: the mercury sulfate shielding method, the chlorine correction method, the silver salt inhibition method and the standard curve correction method, and compares their respective application scopes and advantages and disadvantages, so as to help the monitoring personnel to choose the appropriate interference elimination method according to local con⁃ditions to improve the accuracy of analying test results .Key Words: Chloride ion interference elimination；Mercury sulfate shielding；Chlorine correction；Silver nitrate precipitation；Standard curve correction化学需氧量（COD cr）是一种衡量水体中有机物相对含量的综合指标，表征了水体受还原性物质的污染程度，是反映水体质量状况的重要指标，也是水质监测中常见的监测因子［1］。
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COD测定中消除氯离子干扰的方法彭查香江西省宜春市环境卫生管理处摘要：在COD的测定中，容易受氯离子的干扰，尤其高氯低COD的水样，其干扰犹为严重，因此在COD测定过程中需要对水样中的cl-进行处理。
本文从不同方法的原理、消除效果及适用范围等方面对目前国内在COD测试中采用的cl-干扰消除方法进行了评述。
Abstract:In COD measurement, be interference by the chlorine ion easily, the particularly high chlorine kind of water of the low COD, its interference is still severity, so need in COD measurese process to the cl in the kind of water- carry on the processing.This text never together principle, the cancellation result of method and apply the scope etc. aspect to local currently in COD test the adoptive cl- interference cancellation method carried on the comment.关键词：COD 氯离子干扰Keyword:COD chlorine ion interference在国家标准方法（铬法）测定COD的过程中，水样中存在的cl-极易被氧化剂氧化而导致测量结果偏高，另外还与Ag2so4反应生成Agcl沉淀使崔化剂中毒，因此cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD 的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。
长期以来不少学者就如何消除cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出标准曲线校正法、汞盐法、低浓度氧化剂法、Ag+沉淀法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法。
1.汞盐法汞盐法是铬法测定COD时常采用的消除cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和cl-质量比以10：1为宜。
如果水样中cl-的浓度小于2000mg/l，该方法效果很明显，但当废水中cl-的质量浓度超过2000mg/l，甚至高达10000-20000mg/l而COD低时,该方法则显得力不从心。
为了扩大铬法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[1]。
由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染，因此人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除cl-干扰的方法，也有人提出用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂。
2.标准曲线校正法该法具体操作步骤为：先配制不同cl-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-Cl-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中cl-的含量，查COD-cl-标准曲线求出cl-对应的COD值（CODcl-）另一份在不加掩蔽剂的情况下，测其cl-与有机物共同产生的COD值（COD表观）；最后水样的实测COD 值：p(COD实测)=p(COD表观)-p(cl-)。
该法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于酸度、重酪酸钾浓度和回流时间等条件的不同，使得氯的氧化程度也不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。
但如果水样中的cl-在COD 测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD 减去cl-的理论COD而得到水样的实测COD，即p(COD实测)=p(COD表观)-0.226xp(cl-)。
该方法是在不加硫酸银崔化剂的情况下，让cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样。
实验表明，利用这种完全氧化的方法cl-的氧化率在99.5%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性[2]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证cl-的完全氧化，否则结果会有很大的误差。
3.低浓度氧化剂法一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图为在HgSO4与cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K2Cr2O7氧化单一cl-的结果[3]，可见cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD 时可采用低浓度氧化剂以减少cl-的干扰。
例如对于p(cl-)<5000mg/l，p(COD)<400mg/l水样，采用浓度为0.05mol/l的重铬酸钾溶液，并结合固体HgSO4掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[4]。
为了满足不同范围COD的测定要求，可采用分段重铬酸钾法，对不同范围COD的测定用不同浓度的氧化剂，即COD的质量浓度<200，200-600，>600mg/l时对应的氧化剂浓度分别为0.05，0.10,0.20mg/l，这样对于cl-的质量浓度高达10000mg/l时COD的质量浓度为100mg/l的废水，该法的测定结果可达到相对误差小于9%，实际废水加有机物回收率大于92%。
进一步研究表明，在低浓度氧化剂的条件下COD的测定结果并不取决于cl-浓度的高低，而是回流后剩余氧化剂量的多少。
只要氧化剂剩余量不超过46%，则无论cl-的质量浓度怎样变化，对测定结果都不会有太大的干扰，合理把握取样量，可获得理想的测定结果。
该法操作简单，对低浓度有机物和高cl-水质COD的测定准确度高，有效扩大了标准法的测定范围。
但该种方法需要对未知COD的水样预先做一番估计，同时氧化剂浓度也不能过低，否则会影响实际的COD值。
4.银盐沉淀法银盐沉淀法通常有两种操作方式：一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀cl-之后的上清液进行测定。
加入硝酸银的量，应使水样中的cl-完全沉淀但不要过量太多为宜，对于cl-的质量浓度超过10000mg/l的水样，进行预先除氯是很有必要的[5]。
另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为cl-掩蔽剂，适量的硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量cl-氧化反应的进行。
这种汞盐分析方法对于cl-质量浓度达到1500mg/l而COD值低至85mg/l的水样，也能有效地抑制cl-的干扰时，在测量时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可以进一步抑制cl-的氧化，当水样COD的质量浓度在33-508mg/l范围内，cl-的质量浓度达到10000-30000mg/l时，相对误差为-7.4%-+7.7%有效扩大了该法的应用范围[6]。
银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本，实验之后对银进行回收再利用，可在一定程度上提高该方法的经济效益。
另外当水中存在悬浮物时，在Agcl沉淀生成过程中，会发生共沉淀和絮凝作用，那么在第一种操作方式下这些沉淀会随着Agcl沉淀的除去而除去。
而且相当于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质。
这样说来，用硝酸银来代替硫酸汞测得的COD值会有些偏低。
5.吸收校正法这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内cl-氧化物cl2的量的基础上，从总COD中减去这部分cl2相当的COD。
该方法采用和标准法同样的消解方式，只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶，加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的cl2，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法测定吸收管中的cl2。
用标样分析时，对于COD的质量浓度为50mg/l而cl-的质量浓度高达10000mg/l 的废水，其测量结果变异系数为5.72%。
为了简化实验流程，亦可直接将玻璃管的末端插入KI溶液中（碘吸收校正法），加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面，停止加热后增大氮气流量，防止KI溶液倒吸。
再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被cl2转换出来的I2，定量计算被氧化的cl-。
用该法测定COD值时不加HgSO4也可消除cl-的干扰，而且准确性较高。
实验表明，对cl-的质量浓度在20000mg/l以下，COD的质量浓度为500mg/l水样，其校正之后的COD值相对误差在6.6%之内。
由于碘的挥发性能差别很大，为此可能先用NaOH来吸收产生的cl2,再与KI反应来消除室温的影响,研究结果表明,该方法可用于p(cl-)<20000mg/l,p(COD)>30mg/l的高氯废水的测定。
吸收校正法要求在操作规程上非常仔细,否则就会带来很大的误差,同时吸收法多了一次cl2的测定,相对来说操作过程比较烦琐,所消耗的时间也较长。
6.密封消解法我们知道,如果在密封的容器中测定COD，那么当水中的cl-氧化成cl2达到气液平衡后cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽剂，则可有效地测定高氯废水，这便是密封消解法的基本思想。
采用该方法测定COD时，cl-对COD干扰和其质量浓度并无多大的关系，在相同cl-的质量浓度条件下，该法中的cl-的干扰比国际法要小得多。
混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，p(COD)在100-1000mg/l，p(cl-)<1000mg/l时，该方法相对误差<4.2%。
和标准法相比，密封消解法耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。
但该方法的消解方式与国标法不同，用于各种水样分析时污染物的消解程度难以划定，同时使用该方法时一定要确保实验操作的安全。
7.铋吸收剂除氯法该方法的原理是在COD测定之前让水样中的cl-在酸性液中以Hcl气体释放出来，然后被投放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去，以此来降低cl-对测定结果的干扰。
与标准法对照，该法准确度和精密度都无显著差异。
但其消解方式（烘箱或微波消解）与国家标准方法不一致。
同时从实际的研究结果来看，在0.03g吸收剂存在下，当cl-质量浓度为200mg/l时去除率只有90%，同时cl-的去除率还会随着初始cl-的浓度的增加而降低，对于高氯低COD的水样要想得到较真实可靠的COD结果，进一步提高cl-的去除率是很有必要的。
结束语上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除cl-干扰的方法具有一定的意义。
总的来说，消除cl-干扰的方法是要朝着准确、快速、环保的方向发展。
参考资料1 潘腊青，刘传芳，高氯离子低COD废水样品COD的测定方法探讨《干旱环境监测》2002，16（1）：61-622 崔丽，钱丽林，快速测定CODcr《中国环境监测》1999，15（5）：26-293 陶大均，等高氯离子废水中低浓度化学需氧量分析技术《环境监测管理与技术》1999，11（3）：35-374 孔繁昌等，高cl/COD的比值条件下CODcr的测定方法，《中国给水排水》1999，15（3）：52-535 韩英，COD快速分析高氯废水的实验研究《干旱环境监测》2003，17（2）：127-1286 韦利杭，高氯废水中CODcr的快速测定,中国环境监测1997,13(4):42-44作者简介彭查香女1968年7月出生中共党员江西省宜春市环境卫生管理处1992年参加工作工程师环境保护专业。