纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

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碳纳米管限域效应及其催化应用研究进展

ＡｓａｔＣｒｏａｏｂｓ（Ｎｓａｏｓｅｅｅａｐｏｓｇｃｔｌｔｓｐｏｔｎ／ｒｐｏｔｒｄｅｔｔｅｂｔｃ：ａｂｎｎｎｔｅＣＴ）ｒｃｎｉｒｄｔｂｒｉａｙｕｐｒａｄｏｒｍｏｕｏｈｉｒｕｅｄｏｍｉｎａｓｅｒ
ｔｎｅｅｔｉ．Ｉｈｓｍｉｉｖｅｙａｄｓｌｃｉｔｖｙｎｔｉｎｒｉｗ，ｔｅｄｆｒｎｔｔｇｅｏｈｒｐｒｔｎｏｕｈｃｎｎｄｎｎｃｔｌｓ，ａｄｔｅｅｈｉｅｅｔｒｅｉｓｆｒｔｅｐｅａａｉｆｃｏｆｅａｏａａｙｔｎｈｆｓａｏｓｉｃａｇｓｏｅｒｒｄｘｐｏｅｔｈｎｅｆｔｉｅｏｒｐｒｈｙ，ｐａｅｔｎｉｏｈｓｒｓｔｎ，ｅｅｔｎｃｐｏｅｙａｅｌａｈａａｙｉｒｐｒｈｔｃｕｄｂｘａｉｌｃｒｉｒｐｒｓｗｌｓｔｅｃｔｌｃｐｏｅｔｔａｏｌｅｅ－ｏｔｔｙｐｅｅｒｍｅｒｓｌｎｏｆｎｍｅｔｆｃｓａｅｐｅｅｔｄ，ｗｔｈｉｏｉｈｉｈｉｇｔｅｒｐｔｎｉｌｕｅｉａａｙｉ．ｅｔｄｆｏｔｅｕｔｔｎｉｅｎｆｔｒｒｓｎｅｈａｃｅｅｉｔｅａｍｆｈｇｌｔｉｏｅｔｓｎｃｔｌｓｈｇｎｈａｓＫｅｒｓｃｒｏａｏｕｅ，ｆｌｇｏｆｅｎ，ｃｔｌｔｐｌａｉｎｙｗｏｄ：ａｂｎｎｎｔｂｓｉｉ，ｃｎｉｍｅｔａａｙｉａｐｉｔｌｎｎｃｃｏ

TiO2纳米管内限域纳米Ru及其光催化降解罗丹明B的性能研究

TiO2纳米管内限域纳米Ru及其光催化降解罗丹明B的性能研究余翔;钟颖贤;杨旭;李新军【摘要】采用丙基三甲氧基硅烷（KH570）偶联剂对 TiO2纳米管外表面进行疏水改性，通过浸渍法再经氢气热还原法将 Ru 纳米颗粒原位选择性沉积在 TiO2纳米管内。

采用 TEM、HREM、EDS、HAADF-STEM和紫外可见吸收光谱仪分别对形貌和结构进行表征。

结果表明，内嵌于 TiO2纳米管的 Ru 纳米颗粒粒径约为2～3 nm，TiO2纳米管内负载 w ＝2％ Ru 的光催化性能最好，其光降解罗丹明B 的效率大约是单一 TiO2纳米管的1.8倍。

%The exterior surfaces of the TiO2 nanotube (TNT)were modified by a silane coupling agent to make nano-Ru selectively deposit on the inner wall.The as prepared catalysts were characterized by transmission electron microscope (TEM),high-resolution transmission electron microscopy (HREM), energy dispersive spectrometer (EDS),high-angle annular dark field image (HAADF),scanning trans-mission electron microscopy (STEM)and UV-vis absorption spectra.The results confirm that nano-Ru particles in the range of 2 ~3 nm in diameter are entrapped in the TNTs.TNTs-confined 2% Ru exhibits the best photocatalytic performance,which photocatalytic efficient is 1 .8 times of pure TNTs.【期刊名称】《中山大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(055)002【总页数】4页(P85-88)【关键词】水热法;限域催化;TiO2 纳米管;贵金属【作者】余翔;钟颖贤;杨旭;李新军【作者单位】暨南大学生命科学与技术学院化学系，广东广州 510632; 中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640;暨南大学生命科学与技术学院化学系，广东广州 510632;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640;中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源重点实验室，广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】X703环境污染与能源危机是当今世界面临的重要问题，如何解决是摆在人类面前的迫切问题。

限域生长纳米酶-解释说明

限域生长纳米酶-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述限域生长是一种新兴的生物技术领域，其核心理念是通过控制微环境中的生长条件，促进生物体内特定酶的合成和活性，从而提高酶的催化效率和稳定性。

纳米酶作为一种具有特殊结构和功能的酶，能够在限域生长环境中实现高效的生物反应催化。

本文将重点探讨纳米酶在限域生长中的应用潜力，以及对生物技术领域的启示意义。

1.2 文章结构:本文共分为引言、正文和结论三个部分。

在引言中，首先会对限域生长和纳米酶进行简要概述，然后介绍文章的结构和目的。

接着在正文部分，将深入探讨限域生长的概念，解释纳米酶的特点，并探讨纳米酶在限域生长中的应用。

最后，在结论部分，将对文章进行总结，展望未来可能的研究方向，并得出结论。

整个文章结构清晰，逻辑性强，希望可以为读者提供全面深入的了解。

1.3 目的目的部分的内容是为了阐明本文的研究目的，即通过探讨限域生长与纳米酶之间的关系，揭示纳米酶在限域生长中的作用机制及应用前景，从而为生物技术领域的发展提供新思路和理论支持。

同时，通过本文的研究，旨在促进人们对纳米酶和限域生长的理解，并为相关领域的科研工作提供参考和借鉴。

2.正文2.1 限域生长的概念限域生长是一种新型的生长方式，它通过在纳米尺度上控制生长环境，可以实现对生物体或化合物的精准调控。

在限域生长过程中，通过调控纳米尺度下的反应条件，可以实现对生长物体的形态、结构和性质的精确控制，进而实现一系列优异的功能性应用。

限域生长技术在纳米领域拥有广泛的应用前景，例如在纳米材料合成、纳米生物学研究、纳米传感器等领域具有重要意义。

具体来说，通过限域生长技术，可以实现纳米尺度上的组织结构控制，从而调控物质的光电磁等性质，使得纳米材料具有更好的光学、电学、磁学性能，有望应用于高效催化、传感检测、生物医学等领域。

值得一提的是，限域生长技术对于催化剂的设计和合成具有重要影响。

通过在纳米尺度上调控反应环境，可以实现对催化活性中心的定位和优化，提高催化效率和选择性，从而拓展催化剂的应用领域。

纳米材料在催化反应中的作用原理

纳米材料在催化反应中的作用原理近年来，随着科学技术的不断发展，纳米材料在各个领域的应用越发广泛。

尤其在催化反应领域，纳米材料的作用备受研究者们的关注。

本文将详细探讨纳米材料在催化反应中的作用原理，旨在揭示其独特的催化效应以及为何纳米材料能够显著改善反应速率和选择性。

一、纳米材料的催化效应纳米材料具有较高的比表面积和高度的晶界活性，这是其展现出卓越催化性能的重要基础。

相较于传统的宏观材料，纳米材料的纳米尺度特征赋予其独特的物理、化学性质，从而展现出以下几个催化效应：1. 尺寸效应纳米材料具有特殊的尺寸效应。

当材料尺寸缩小到纳米级别时，相对表面积的增大使得催化活性位点的数量大幅增加，因而增加了催化反应的活性。

此外，纳米材料较短的传输路径和较低的扩散阻力也有助于提高反应速率。

2. 基底效应纳米材料常常以基底形式存在，即催化活性位点分布在纳米颗粒的表面上。

由于表面活性位点的增多，基底效应能够提高催化反应的速率和效率。

此外，基底效应还可以通过材料的选择性吸附、调节活性位点和提供合适的反应环境等来增强反应选择性。

3. 量子尺寸效应当纳米材料的粒径接近或小于电子波长时，量子效应开始发挥作用。

在纳米材料中，量子效应可以调节电荷分布和电子能级结构，从而改变催化反应的各种动力学和热力学性质。

因此，纳米材料通过量子调控可以实现对反应活性和选择性的精确调控。

二、纳米材料催化反应机制纳米材料在催化反应中的作用原理主要有三种机制，即金属纳米颗粒催化机制、金属氧化物纳米颗粒催化机制和二维纳米材料催化机制。

1. 金属纳米颗粒催化机制金属纳米颗粒催化机制是指金属纳米颗粒作为催化剂参与反应，并通过调整催化活性位点上的电子态以及吸附和解离反应的能力来促进反应。

金属纳米颗粒催化机制被广泛应用于氧化还原反应、还原反应和氧化反应等。

2. 金属氧化物纳米颗粒催化机制金属氧化物纳米颗粒催化机制是指以金属氧化物纳米颗粒作为催化剂进行催化反应。

金属氧化物纳米颗粒具有丰富的氧化还原活性位点，可以参与氧化还原反应、酸碱中和反应等多种反应。

纳米材料在光催化中的应用及机制研究

纳米材料在光催化中的应用及机制研究引言：纳米材料作为一种新兴材料，具有独特的光电性能和表面活性，正越来越多地被应用于光催化领域。

光催化是一种通过光照射来促进化学反应的过程，其在环境净化、能源转化和有机合成等方面具有潜在的应用前景。

本文将重点探讨纳米材料在光催化中的应用及机制研究进展。

一、纳米材料在光催化中的应用1. 环境净化纳米材料能够通过光催化反应将有害气体和有机污染物转化为无害物质。

以二氧化钛纳米颗粒为例，其能够吸收紫外光，并形成活性氧和自由载流子，从而降解有机污染物和杀灭细菌。

此外，银基纳米材料也被广泛应用于光催化消毒领域，对细菌和病毒具有高效杀灭作用。

2. 能源转化纳米材料在太阳能转化和光电化学领域具有重要应用。

通过将纳米材料嵌入光敏化剂，并利用光催化反应将太阳光转化为电能，这为太阳能电池的制备提供了新思路。

此外，一些金属纳米结构材料如金、银和铜等也能够作为催化剂，促进光解水反应，产生氢气作为清洁能源的储存和利用。

3. 有机合成纳米材料在有机合成反应中也展现出独特的催化性能。

以金纳米颗粒为例，其表面的局域电场能够促进氢化反应和烯烃的异构化反应，提高有机合成的效率和选择性。

此外，纳米材料也可以作为载体负载催化剂，提供更大的表面积和活性位点，从而增强有机合成反应的催化效果。

二、纳米材料在光催化中的机制研究1. 光吸收纳米材料因其特殊的尺寸效应和量子限域效应，能够吸收特定波长的光，并将其转化为电子能量。

纳米材料的窄带隙和大比表面积使其具有优异的光吸收能力，从而提高光催化反应的效率。

2. 电子转移光照射后，纳米材料表面吸收到的光能会产生电子-空穴对。

这些电子-空穴对可以在纳米材料表面发生电子转移和氧化还原反应，促进反应物的活化和转化。

例如，二氧化钛纳米颗粒会将吸收到的光能转化为电子能量，并促进氧化还原反应。

3. 活性位点纳米材料通常拥有大量的活性位点，这些位点能够提供更多的反应表面，促进光催化反应的发生。

纳米结构限域的配位不饱和金属原子是众多酶催化和均相催化反应的活性中心

纳米结构限域的配位不饱和金属原子是众多酶催化和均相催化反应的活性中心。

在负载型多相催化体系中，实现可控制备具有类似酶结构特征的高效、稳定的活性中心，对多相催化的发展具有十分重要意义，也是对催化基础理论研究的一个巨大挑战。

我所催化基础国家重点实验室纳米和界面研究组包信和、傅强和马丁，与理论催化研究组李微雪等研究人员合作，借助贵金属表面与单层氧化亚铁薄膜中铁原子的强相互作用所产生的界面限域效应，结合表面科学实验和密度泛函理论计算的研究结果，成功地构建了表面配位不饱和亚铁结构（Coordinatively Unsaturated Ferrous，CUF）。

这种界面限域的CUF中心与金属载体协同作用，在分子氧的低温活化过程显示出非常独特的催化活性，应用于富氢气氛下一氧化碳选择氧化（CO PROX），在质子膜燃料电池（PEMFC）实际工作条件下（80-100度，水蒸气和CO2存在），成功地实现了燃料氢气中微量CO的高效去除。

这一工作以研究报告(Report)形式发表在5月28日出版的《Science》杂志上(Science 2010, 328, 1141) ，美国《C&E News》和英国《Chemistry World》同时对这一工作进行了报道。

选择氧化是化工过程中非常重要的一类催化过程，在采用空气中氧气作氧化剂时，往往需要较高反应温度，才能使稳定的氧分子在催化剂作用下解离成具有高活性的原子氧物种。

但是，这种活性氧物种在高温下往往具有较差的选择性，在反应中不仅可以将反应物氧化成目标产物，而且还极易导致深度氧化，释放出大量的温室气体CO2，降低了资源的利用效率。

因此，设计和调控催化剂以实现温和条件下分子氧的高效活化，是对催化基础理论和催化剂创制的一大挑战。

我所催化基础国家重点实验室包信和院士领导的研究组，在理解和认识自然界中高效加氧酶作用原理的基础上，采用多种先进的表面和纳米实验研究手段，并与理论研究密切合作，经过八年多的艰苦努力，在贵金属铂表面创造性地构建了具有配位不饱和的亚铁纳米结构，成功地实现了室温条件下分子氧的高效活化，用于催化CO的低温脱除和甲醇的选择氧化等反应，取得了重要突破。

碳纳米材料综述

碳纳米材料综述课程：纳米材料日期：2015 年12 月碳纳米材料综述摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。

物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。

毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。

因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。

其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。

我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。

因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。

关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯1．前言从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。

自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。

纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100 nm）的极细颗粒组成的固体材料。

从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。

通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。

从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

精心整理纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展自上世纪末以来,纳米科学和技术有了长足的进展，其中纳米材料的一个重要特性是，将体系的尺寸减小到一个特定的范围(如1~100nm)时，在不添加任何其他组分的情况下，纳米体系的电子结构会发生变化。

量子力学已经证明，大量原子组成的固图1两种金属催化体系的结构示意图(A)传统的氧化物作为载体的金属催化体系(Oxidesupportedmetalsystem)和(B)过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系(oxide-on-metalsystem)如图1所示为传统过渡金属氧化物作为载体的催化体系和过渡金属纳米氧化物倒载型催化体系的结构示意图。

纳米氧化物倒载型催化体系相比传统非均相催化剂，具有更多的TMO/Pt界面（如示意图B中氧化物边缘的黄色虚线所示）。

由于TMO与Pt的表面张力的不同，倒载型催化体系中氧化物（FeO）趋向于在Pt金属表面形成均有双层结构的层状纳米岛结构（由于Fe与Pt具有较强的作用力，双层结构底层与Pt金属结合的为Fe原子，上层为氧原子），而传统催化体系中的Pt金属易于在氧化物颗粒形成较大的颗粒状结构，如下图2所示。

基于上述的界面结构特点，倒载型催化体系具有更多的TMO/Pt界面，并且过渡金属中阳离子(Fe)与贵金属(Pt)间的之间可程造成了石墨结构中大π键的畸变，电子由碳纳米管的凹面向凸面转移，在碳纳米管内外形成一个表观电势差、导致碳纳米管呈现出有别于其他传统碳材料的独特的物理化学特性。

日本富山大学的NoritatsuTsubaki团队在碳纳米管负载铜纳米颗粒催化剂对乙酸甲酯加氢催化过程的研究中，发现了碳纳米管对铜纳米颗粒催化剂的限域效应[3]。

对碳纳米管外壁负载铜纳米颗粒和内壁负载铜纳米颗粒的催化效果进行了对比，由于内壁对于铜纳米颗粒的限域效应非常显着，发现内壁负载的催化剂催化效果明显优于外壁负载的催化剂。

这一限域效应主要表现在：碳纳米管内负载的铜纳米颗粒由于碳纳米管内部的空间限域作用，催化过程中的催化剂颗粒的团聚生长得到有效抑制，从而会防止铜催化剂失活的现象。

碳纳米管限域效应及其催化应用研究进展_杨红晓

Abstract： Carbon nanotubes （ CNTs ） are considered to be a promising catalyst support and / or promoter due to their unique properties and special nanostructures． Many studies have shown the improved activity and / or product selectivity in catalytic reaction using CNTs as supports to disperse catalyst inside or outside of it． Especially， the welldefined nanochannels of CNTs draw more attention to investigate the confinement effect of the active phase on the catalytic activity and selectivity． In this minireview，the different strategies for the preparation of such confined nanocatalyst，and the changes of their redox property，phase transition，electronic property as well as the catalytic property that could be expected from the resultant confinement effects are presented，with the aim of highlighting their potential use in catalysis． Key words： carbon nanotubes，filling，confinement，catalytic application

纳米催化技术的研究进展及应用前景

纳米催化技术的研究进展及应用前景近年来，纳米科技的飞速发展已经成为了各行各业的焦点。

其中，纳米催化技术的研究与应用广泛受到了关注。

纳米催化技术是指利用纳米材料的特殊性质和效应，对化学反应进行改进或加速的技术。

随着纳米技术的不断革新和深入发展，纳米催化技术已经被广泛用于环保、制药、能源、电化学和材料等领域，并且正在逐步取代传统催化技术的地位。

纳米催化技术的研究进展纳米催化技术的研究历史可以追溯到1980年代末。

当时，法国科学家J.M. Ginder发现了金属某些晶面和纳米微粒具有较高的催化活性。

此后，纳米催化技术的研究得到了飞速发展。

2007年，日本科学家广崎和神户在Nature上发表了一篇题为“金属纳米颗粒表面催化反应机理研究”的文章，这表明人们对纳米催化技术的认知有了更深入的了解。

纳米催化技术的主要研究领域包括催化基础研究和工程催化应用研究。

催化基础研究主要是关注纳米颗粒的催化活性和催化机理研究，以及纳米材料的合成和性能研究。

工程催化应用研究则主要关注在工程领域中的纳米催化技术应用。

纳米催化技术的应用前景尽管纳米催化技术的应用仍处于初期阶段，但是其应用前景依旧具有很大的潜力。

以下介绍几个方面的应用前景。

1. 火箭燃料纳米催化技术可以为火箭燃料提供更高效的传动能力。

近年来，美国Aerojet Rocketdyne公司与Glenn Research Center合作，开展了纳米催化技术在火箭燃料中的应用研究，初步结果显示这种材料具有很大的潜力。

2. 大气污染治理纳米催化技术在大气污染治理方面有着广阔的应用前景。

纳米催化技术在汽车尾气净化、烟气污染控制、废气催化氧化处理等方面均有很好的应用。

以汽车尾气净化为例，使用纳米催化技术可以大大降低尾气排放中的氮氧化物（NOx）和有害气体等污染物的排放量。

3. 新能源制备纳米催化技术在新能源的制备方面也有着广泛的应用前景。

例如，纳米催化技术可以用于太阳能光电化学产氢、燃料电池及其催化剂的制备、制氢、制取生物柴油、制备液态燃料等方面，这些应用也可以极大地促进新能源技术的发展和推广。

mofs 纳米限域催化

mofs 纳米限域催化
MOFs（金属有机框架）是一类具有高度有序孔道结构的晶体材料，由金属离子和有机配体组成。

它们具有高度可调的孔径和表面积，因此被广泛用于催化领域。

纳米限域催化是指在纳米尺度下利用MOFs的孔道结构和表面活性位点来进行催化反应的过程。

从催化角度来看，MOFs的孔径大小和表面积可以提供理想的反应环境，有利于催化剂与反应物之间的相互作用。

此外，MOFs的结构可以被设计和调控，以实现特定催化反应的要求，例如选择性催化和催化剂稳定性等。

纳米尺度下的限域效应也可以提高催化活性和选择性，因为反应物分子在孔道内的扩散受到限制，从而促进了特定反应的进行。

此外，MOFs还可以通过调控孔道结构和表面功能基团来实现对反应物的吸附和分子识别，从而提高催化剂的选择性和特异性。

这种特性使得MOFs在催化领域中具有广泛的应用前景，例如在氧化、加氢、氢转移、氧还原等反应中发挥重要作用。

总的来说，MOFs纳米限域催化具有独特的优势，可以通过调控
孔道结构和表面性质来实现对催化反应的精准控制，因此在催化领域具有广阔的应用前景。

多孔负载型纳米金属催化剂制备研究进展

(4合成的纳米笼具有丰富的孔隙,在提供丰富的
中心同
& 的；( 2) 催化中
种氧化存在协同作用。TUn等［-2］以Fe2O3纳米
成、尺寸等分布具
的
，其冷冻干燥粒子
位蚀刻提供铁源且作板构建分层多
的、温度对材料的形成
关系,是一种
e—: 作备材的方法，但冻干 D［Yv
，柠檬酸作源
，采用原位模板刻
•
现象,
发生相变将材
分冻结成固
‘， : K %
c
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•，
从到多孔材料的一种技术。
多篇文
了冷冻干燥法制备多孔金属
催化剂。Lb3］采用类 PV冻干燥的方式，构建
了 c 的多金属 a 的金属 T( L
述了冷冻干燥中金属 Ah 3。
催化
成的
图3冻干法制备催化剂可能形成机理
Fig. 3 Possible formation mechanism of catalyst popao/ by foezc-do/g method
存在从备多孔材料8。不同催化备方法
备条件对应不同成孔
原理，其成孔的均、富余性、大心在中的分对催化
以及中生作用。
将各种方法的优势
的潜
。
在催化
备方面具有良好
2多孔负载型金属催化剂的制备方法
多孔纳米金属复合物催化成方法有很4,
的可以分为自
的合成方法和自
的合
成方法。自
的合成方法多理法,包括高
Pragress io preyaration of poraus sppported nano-metai chtalyset
QIAN Ze-qeeg, ZHANG Jing ,LIU Chun, YANG Xu, ZHANG Xiao-qu, WANG Xiao-ju

新型纳米催化剂的研究进展

新型纳米催化剂的研究进展随着工业化的飞速发展和环境问题的日益严峻，催化剂的研究变得越来越重要。

的确，催化剂的作用与我们生活息息相关，涉及能源、化学、制药、冶金、材料等多个领域。

而随着科技的不断进步，新型催化剂的研究也在不断涌现，其中最引人注目的是新型纳米催化剂。

一、纳米催化剂的定义和优点纳米催化剂是指颗粒大小在1-100纳米之间的催化剂，具有比传统催化剂更高的催化活性和选择性，同时对环境污染的影响也有显著改善。

纳米催化剂具有三个主要的优点：1、表面积大：由于颗粒小，纳米催化剂的比表面积更大，因此反应地区增多，催化活性提高。

2、可控性:纳米颗粒的尺寸和形状可以通过合理的合成方式进行控制,从而控制催化活性。

3、无毒性：纳米颗粒通常单纯由无毒元素或化合物组成，具有无毒、生物相容性。

二、新型纳米催化剂的分类新型纳米催化剂可分为基于金属、基于非金属和基于金属/非金属复合的催化剂。

1、基于金属的纳米催化剂金属纳米催化剂通常由单到几个金属的纳米颗粒组成，这些金属可以是铂、钯、镍、铜等。

这类催化剂具有较好的催化活性和选择性，同时结构简单，易于合成。

2、基于非金属的纳米催化剂非金属纳米催化剂是指由非金属元素构成的纳米颗粒。

通常包括二氧化钛、氧化铁、氧化锆、硅等。

这些非金属纳米催化剂具有良好的热稳定性和化学稳定性，在酸性或碱性条件下均具有优异的催化效果，广泛应用于催化转化和有机合成。

3、基于金属/非金属复合的纳米催化剂金属/非金属复合的纳米催化剂通常由金属纳米颗粒和非金属纳米颗粒组成。

比如负载铂纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒的复合催化剂在甲醇制氢反应和乙酸氢化反应中具有很好的催化活性和选择性。

三、新型纳米催化剂的研究进展分析1、金属纳米催化剂研究近年来，基于金属纳米催化剂的研究偏重于提高其催化活性和高选择性，同时应用于一些具有重要的工业应用领域，例如C-C 键偶联反应、氧化反应、加氢反应和脱氢反应等。

同时，通过神经网络算法和模型推断，寻找新的高活性、高选择性的金属纳米催化剂具有前景。

纳米限域催化理论获新进展

缺陷，由一个氮杂质和邻近的空位组成．近几年在量子信息领域得到广泛关注，被认为有望实现室温下的量子计算和高灵敏度量子测量。孙方稳研究组通过氮离子束注入制备了金刚石氮一空位色心，并利用色心中不同电荷态发光的波
金刚石中的氮一空位色心是金刚石的一种发光
建平、潘秀莲和包信和等人基于碳纳米管的纳米限域催化理论研究取得新进展，研究发现，由弯曲石墨烯片构成的碳纳米管纳米级管腔可导致组装在其内
部的金属纳米粒子的特性发生变化，并可能改变分子吸附活化模式甚至反应路径，从而调变催化反应
的性能，据此，该团队率先提出了碳纳米管的“ 协同
限域催化 ” 新概念。相关结果近日发表于《美国化学
会志》。
近年来，该团队研究了碳纳米管的限域效应对
一
长依赖特性，对色心的电荷态进行了高效控制。他们进一步通过对不同波长激光的光束整形．实现了突
中科院院士、中国科学技术大学教授郭光灿领导的中科院量子信息重点实验室孙方稳研究组利用
光学超分辨成像技术实现了对单个自态的纳米量
纳米技术＞＞（ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）最新一期上发表论文，介绍他们开创性地设计并制备出的一种全色
纳米限域催化理论获新进展
到快速发展。但实现高空间分辨率的电磁场等物理
量测量，不仅需要高精度的成像和分辨，还需要高精

纳米结构对催化性能的影响

纳米结构对催化性能的影响随着科技的发展，纳米材料已经成为科研领域的重要革新，其在多个领域的应用和研究受到越来越多的关注。

其中之一便是催化领域，纳米结构的材料因具有更高的表面积、更多的活性位点和更好的稳定性等优点，成为催化领域的重要研究方向。

本文将主要着重分析纳米结构对催化性能的影响。

纳米结构的优势纳米结构相比于微米结构，具有较小的尺寸，更高的比表面积。

这使得纳米结构更加活性。

例如，在催化反应中，纳米结构中的原子及分子很容易进入反应中心进行反应，而微米结构因为表面积较小，原子分子很难在表面上形成有效的反应中心，因此催化效果较弱。

此外，纳米结构由于其尺寸效应，在一些催化反应中可以产生非常特殊的性质，如中间物的生成和反应的途径。

纳米材料的尺寸的缩小也能够增加其在催化反应过程中的反应速率和选择性。

催化性能的提高目前，利用纳米结构来提高催化材料的性能已经成为研究前沿。

一些现有的催化材料已经开始采用纳米结构来进行改造，以提高其催化性能。

例如，人们发现将纳米金属、纳米氧化物等纳米材料添加到传统的催化剂中，可以显著增加其催化活性。

另外，在一些反应或催化剂合成过程中，添加一些剂量的纳米结构，同样会有效提高催化剂的活性。

比如添加纳米硫酸钡等纳米材料到钯催化反应体系中，可以使反应速率大大提高，并降低钯的用量。

此外，纳米材料的特殊性质，如纳米金属促进碳氢化合物的氧化反应等，也被广泛应用于有机催化反应。

总的来说，纳米结构的材料具有更多的活性位点和更好的稳定性等优势，这为催化材料的研究和应用提供了新的方向和思路。

催化材料中纳米结构的制备如何制备高质量的纳米结构也成为了催化领域研究的重要问题。

目前，几种常见的制备方法包括化学还原法、溶胶-凝胶法、热分解法、湿法化学合成法等。

其中，化学还原法是一种常见的方法，其制备的纳米材料常常具有高的活性和选择性。

然而，其缺点是需要使用大量的化学试剂，并且有可能带来较大的环境污染和安全隐患。

mof纳米限域催化

mof纳米限域催化
MOF纳米限域催化是指将纳米氧化物限域在金属有机框架（MOF）材料中，以实现高效催化过程。

这一技术的核心在于限域微环境对催化体系的物理和化学状态产生强烈的限制作用，从而可以有效调控催化性能。

长期以来，包信和院士团队一直在探索限域催化过程，并在一维碳管纳米反应器和两维层间纳米反应器中发现了这些限域微环境对催化反应的有效调控作用。

最近，剑桥大学的材料科学家利用无机化学中的普尔贝图，发展出了一个在纳米孔内合成客体材料的有效方法，实现了在MOF孔内填充氧化钌纳米结构。

利用这一材料，研究人员发现在零维纳米孔反应器中的限域效应可以弱化CO和O在氧化物表面上的吸附，使得该氧化物结构表现出独特的低温催化CO氧化性能，说明零维纳米空间中微环境限域可以弱化表面吸附并增强催化性能。

这一结果与一维和两维纳米空间中发现的限域催化效应一致。

MOF纳米限域催化为多相催化领域提供了一个新的研究方向，有望在化学工业和能源转换等领域得到广泛应用。

纳米半导体材料的光催化机理与应用[1]

第25卷　第3期长春工业大学学报(自然科学版) V ol125　N o.3 2004年9月 Journal of Changchun University of T echonology(Natural Science Edition) Sep12004 文章编号:100622939(2004)0320019203纳米半导体材料的光催化机理与应用Ξ刘俊渤1,　臧玉春2,　吴景贵1,　王明辉1(1.吉林农业大学资源与环境学院,吉林长春　130118; 2.长春工业大学网络中心,吉林长春　130012)摘　要:介绍了纳米半导体光催化剂的类型、作用机理及在降解污染物方面的应用。

关键词:半导体;光催化机理;纳米T iO2;应用中图分类号:T Q426 文献标识码:A0　引　言半导体光催化始于20世纪60年代,但直到1972年Fujishima和H onda在Nature杂志上发表关于在T iO2电极上进行光催化裂解水的论文,才使得半导体光催化技术进入一个新时期。

基于对能源危机的认识,此时的光催化技术是以探索永久性能源太阳能的利用为其主要任务。

到了80年代,随着环境保护运动的不断深入,使人们终于认识到了半导体光催化技术在消除环境污染方面的广阔应用前景,同时,各种相关的科研工作也取得了突破性进展。

目前,用于光催化降解环境污染物的半导体光催化剂属于宽禁带的N型半导体氧化物,已研究的光催化剂有T iO2,ZnO,CdS,W O3,Fe2O3,PbS, SnO2,In2O3及ZnS等十几种,这些半导体材料都有一定的光催化降解活性,但Fe2O3,ZnO等的活性比T iO2低,且T iO2化学稳定性好、低廉无毒、反应条件温和、降解速度快、催化效率高及具有超亲水性等特点,所以,这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。

作为21世纪最有前途的新兴纳米材料,其粒子尺寸在1～100nm之间,并具有体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等大块材料没有的性质。

催化基础理论研究发展浅析_兼述催化中的限域效应_代序_包信和

中国科学: 化学 2012年第42卷第4期: 355 ~ 362SCIENTIA SINICA Chimica 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述中国科学院学部科学与技术前沿论坛催化中国专刊催化基础理论研究发展浅析——兼述催化中的限域效应 (代序)包信和*中国科学院大连化学物理研究所, 催化基础国家重点实验室, 大连116023 *通讯作者, E-mail: xhbao@收稿日期: 2012-03-12; 接受日期: 2012-03-15; 网络版发表日期: 2012-03-27 doi: 10.1360/032012-130摘要催化的基础理论在过去的一个多世纪里已经有了长足的发展. 始于20世纪60年代的表面科学, 在为人们提供固体表面化学反应的分子图像以及反应与表面(电子)结构的关系上取得了重要进展. 得益于上世纪末发展起来的纳米科学和技术, 人们对催化的研究得以更加接近实际催化过程, 得到的结果有望为实现高效催化体系的合理设计提供基础. 本文简要回顾了催化基础理论研究发展的历程, 描述了当前纳米催化领域的研究前沿和挑战, 结合本实验室的研究结果, 着重分析和探讨了纳米催化中的限域效应.关键词表面化学纳米催化限域1 引言催化过程, 是在化学反应过程中借助催化剂, 对化学反应进行选择、调控的化学过程. 作为关键和核心技术, 催化在合成氨工业、石油炼制、精细化学的合成、高分子材料的制备以及环境保护工程中起了非常重要的作用[1]. 自上世纪初以来, 催化技术经历了从合成氨到石油炼制、高聚物合成以及现在的酶催化和不对称催化等多次重大的技术突破, 产生了 F. Haber, J. Langmuir, K. Ziegler, G. Natta 和G. Ertl 等在内的十几位诺贝尔奖获得者. 但从本质上讲, 催化技术的创新还是工艺多于理论. 近代科学的发展为人类从本质上认识复杂的催化过程、从分子水平上对催化剂进行设计提供了可能性[1~4]. 随着公众对国民经济可持续发展和保护人类生存环境要求的日益提高, 与能源、环境、农业以及人类健康密切相关的化学工业正在经历着一场重大的革新, 作为主导和起关键作用的催化科学, 也必将面临一场重大的技术革命.如果说迄今为止催化领域的研究重点在于寻找高效催化剂以提高生产力, 那么, 未来催化科学研究的主要任务是探索如何选择和控制化学反应, 使反应过程朝着人们所希望的方向展开. 新催化剂研制的中心目标是实现低温条件下的高转化率、接近100%的选择性和尽可能高的稳定性.早在1835年左右, “催化”这个概念就被提了出来. 经过近两百年的发展, 催化在理论和实践的诸多方面有了很大的发展, 但是催化相关的基本概念并没有发生根本性的变化. 现在看来, 真正上升为催化理论, 并且大家一致公认的不外乎下述几点: 一是Arrhenius 和Sabatier 在19世纪80年代提出的反应能垒理论; 二是Langmuir 在20世纪50年代建立的表面吸附理论; 再就是Taylor 等在20世纪50年代后提出的活性中心概念. 再后面发展出来的一些如结构敏感性、择形催化和酸碱催化等概念都是在以上三点基础上衍生出来的. 这些理论和概念长期以来包信和: 催化基础理论研究发展浅析356为人们认识催化机理、理解催化过程和创制催化剂等提供了重要的理论基础和实践指南. 但是, 即使这些为数不多的概念和理论, 大多还仅仅是具有“定性”的意义, 往往多用来从表象上解释催化现象, 而真正意义上能够精确刻画催化过程, 从而指导催化剂设计的理论还非常少见. 甚至, 即便对已历经了一个世纪多的发展、先后催生出多名诺贝尔奖的氮加氢制备氨气的合成氨催化过程, 人们现在也很难说对它已经达到充分认识的程度[1, 5]. 随着经济社会的飞速发展和环境的急剧变化, 人们对催化科学和技术的发展提出了更高的要求: 催化基础要从传统的基于石油化工的碳-碳键活化拓展到面向煤转化和生物转化的碳-氢键和碳-氧键活化; 催化过程要探索从惯常采用的热激发过渡到先进的光、电等外场激发; 催化技术要从追求单一过程的高效转化发展到面向资源高效利用和产品多样化的选择性优先. 力求实现从分子水平上对化学反应过程的理解和调控, 并努力服务于原子经济的高效过程, 这是当今催化科学和技术发展面临的重要挑战. 为此, 就需要我们对催化剂和催化作用的本质有更深的认识, 在此基础上实现理论和概念的创新.2 催化中的价电子调控特性催化, 特别是多相催化的基础是反应物分子在催化剂表面的吸附和脱附. 反应物分子通过吸附在催化剂表面形成键合, 这种吸附分子与催化剂表面的成键(即使是弱相互作用), 导致了反应分子在结构和电子分布上发生畸变, 从而改变了反应过程的状态和途径. 这些变化的基础是吸附作用对反应涉及的活化能垒的调控, 而其本质是基于吸附分子与催化剂表面的电子传递(如图1所示). 我们将催化剂的表面作为一个“赝分子”, 根据“前线轨道理论”, 反应物分子跟催化剂表面这一“赝分子”的相互作用(成键)要遵循轨道的“对称性匹配”和“能量匹配”法则. 在不考虑轨道对称性的条件下, 这种成键的强弱决定于反应分子相关轨道与代表催化剂表面的“赝分子”轨道的能量匹配程度. 很显然, 改善和调控这种匹配关系可以有两条途径: 一是改变反应物的轨道分布, 使它能更好地与“赝分子”匹配, 实践中通常是采用热激发、光激发和其他可能的外场激发; 另一种是调变催化剂表面这个“赝分子”的轨道分布, 使它反过来与反应物分子更好地匹配, 从而实现对催化反应的调控.长期以来, 在类似概念的基础上发展出了一系列催化调控的理论和方法. 早先, 人们认识到在催化剂中加入另外的元素组分(如图2所示), 能够很好地调变催化特性[1]. 最著名的例子是合成氨催化剂的发现和优化. 上世纪初, 德国BASF 公司以Mittach 等为代表的研究者, 在Haber 等早期发现熔铁催化剂(Fe 1 x O 和Fe 3O 4)的基础上, 经过大量的实验筛选, 在氧化铁中加入多种不同组分, 先后实验了两千多个配方, 最后终于成功获得了现今工业上还在广泛使用的含有近十种不同添加剂的氧化铁催化剂. 采用近代研究方法得到的结果表明, 这些添加剂的加入确实改变了氧化铁的价电子分布, 从而改变了作为图1 催化剂和催化过程中的电子传递和反应能垒示意图图2 催化剂电子特性的组分调控[6]中国科学: 化学 2012年第42卷第4期357该反应控速步骤的氮分子在催化剂表面的吸附和解离[5]. 通过添加不同组分调变催化性能的方法, 在实践中得到了广泛应用. 这种广泛的筛选往往被称之为“炒”催化剂, 实际上, 这种表面上的“炒”与催化作用有着内在的本质关联, 关键需要很好的理论指导和大量分析数据支撑.上世纪中叶以来, 随着表面科学和技术的发展, 人们发现, 材料表面, 即使是研究中广泛使用的规整单晶表面, 在原子层次上也不是平整的, 存在台阶、边角和缺陷. 在这些位置上, 由于所谓的原子配位数不一样, 导致了局域电子结构的不同. 这些发现使人们认识到除了调变体系的组分以外, 通过控制材料的表面结构, 如不同晶面、台阶和缺陷的分布等也能调变体系的电子结构[6, 7], 如图3所示. 这样, 人们又探索出了一条通过控制晶面和表面结构调控催化反应的途径. 这种基于规整表面和结构控制的研究历经整整半个世纪. 尽管得到的理论和实验结果大大丰富和提高了人们对催化基础的认识, 特别是对反应分子在表面成键和表面物理化学的认识, 代表人物之一, 德国Fritz-Haber 研究所的G. Ertl 教授也因此而获得2007年度诺贝尔化学奖, 但是并不像Mittach 他们那样幸运, 现在也很难说哪个催化剂的成功开发是完全基于这种表面结构调控理论和实践的. 以至于这一领域的另一个重要的代表人物, 美国加州大学伯克利分校的G. Somorjai, 也在近年对自己近50年的研究进行反思, 认为有些研究走了一定的弯路[8]. 现在看来, 基于规整表面的基础研究与实际催化剂作用存在较大偏差是低估了催化剂和催化作用的复杂性. 众所周知, 催化是一个在一定温度、压力和反应物分子存在情况下发生的动态过程. 已有的研究图3 催化剂电子特性的晶面调控结果表明, 表面、特别是金属催化剂表面的结构随着反应温度和所处的含不同分子的气氛变化很大. 在催化反应发生的真实条件下, 催化剂表面结构的稳定性首先是受热力学控制, 同时, 随着反应的发生, 还应该是一个动力学过程. 而表面化学为了达到高灵敏度和高分辨率而追求的规整、清洁表面和高真空条件恰恰偏离了催化过程的本质. 为了填补这种基于模型表面的微观高分辨的研究与催化作用的真实结构之间的鸿沟, 科研工作者正致力于发展能在催化反应发生的真实条件下进行高分辨研究的“原位-动态”研究手段和方法, 例如基于同步辐射的光谱和能谱方法、中子谱方法和磁共振方法等[9, 10]. 但是, 现在看来, 这些方法要达到真正从分子水平上理解催化过程所要求的结构上的原子分辨、时间上的纳秒甚至飞秒分辨还有非常大的差距.3 催化中的纳米概念和技术自上世纪末以来, 纳米科学和技术有了长足的进展. 纳米材料的一个重要特性是, 通过改变体系的尺寸如减小到一个特定的范围(如1~100 nm, 根据材料的不同)时, 在不添加任何其他组分的情况下, 体系的电子结构会发生变化. 量子力学已经证明, 大量原子组成的固体材料的价电子为连续的“能带”, 当这类体相材料在某一方向上被缩小, 特别是缩小到纳米尺度时, 电子在该方向的运动就受到空间的束缚和限域, 这种由于限域效应改变电子运动特性将导致体系电子结构特别是价电子结构的改变, 可能会产生量子突变[11, 12]. 这种体系尺寸对电子特性的调变提供了另一条对催化剂的催化特性进行调控的途径. 同时, 大量的催化基础和应用研究也显示, 催化反应事实上就是发生在纳米尺度上, 不论是液相的原子簇(cluster)催化剂, 担载的金属和金属氧化物催化剂, 抑或多孔的分子筛催化剂, 它们体现催化活性的所谓活性中心的尺度就在纳米、甚至亚纳米尺度[13]. 例如, 优良的燃料电池催化剂中贵金属Pt 的粒子平均直径大约2~3 nm, 高分散的Fe 基F-T 合成催化剂中, 活性Fe 物种的最佳尺寸为5~6 nm, 以及具有催化活性的多孔分子筛的孔径一般都小于 1 nm 等等. 这样, 就使研究人员自然而然地将“纳米”与“催化”关联起来, 相信催化过程一定与纳米结构有着本质的联系. 一时间, 大量的催化研究工作者进入到了纳米包信和: 催化基础理论研究发展浅析358研究领域, 相关的文章和报道也大量涌现. 这些研究涉及到了纳米粒子的可控制备、纳米粒子的担载和稳定, 纳米体系的结构和电子特性的表征, 以及纳米催化反应过程等. 总括起来, 这些研究大致可以分为两大类: 一类是纳米粒子的催化基础研究, 主要是发展各类合成方法, 实现具有特定纳结构和电子性质的纳米粒子的可控制备, 借用现代的研究手段, 研究获得的纳米粒子的物理化学性质和对反应分子的吸附、脱附性能. 纵观纳米催化的这类研究, 或多或少地重复了上一世纪表面催化研究的老路, 过分地强调了漂亮的化学(beautiful chemistry), 同样忽略了催化过程的复杂性, 实际反应条件对纳米粒子和相应的模型催化体系的作用, 以及反应体系的热力学平衡和动力学效应等没有给予充分考虑. 纳米催化的另一方面就是针对真实纳米催化体系的研究. 在这类研究中, 纳米粒子的控制制备已经不是很受关注, 而在真实催化反应条件下稳定纳米结构和获得真实条件下纳米催化剂的各类信息变得至关重要. 为了获得纳米催化剂在真实反应条件下的各类参数和特性, 高压扫描隧道显微镜(STM)、环境透射电子显微镜(E-TEM)和基于同步辐射的原位、快速的X-射线吸收谱(XAS), 以及最近的近常压光电子能谱(APHXPS)等相继发展起来, 大量的研究获得了很多出色的研究成果. 与以前的模型表面研究不同, 模型的纳米图4 纳米催化涉及到的材料可控制备、催化应用和基础理论研究等主要内容粒子与真实催化剂之间有很多可比性, 不存在明显的所谓“物质鸿沟”, 他们的研究结果可以直接拓展到真实催化体系. 因此, 研究人员相信, 只要能发展出在催化反应发生的真实条件下表征催化剂和催化过程的方法和手段, 有效填补这种基础研究和真实过程的所谓“压力鸿沟”, 纳米催化的研究就有可能逼近对催化本质的认识. 因此, 发展表征工具、实现原位、实时和高分辨地表征工作状态下催化剂的研究已经成为了当今催化科学和技术发展面临的又一个新的挑战.4 催化中的限域效应“限域”(c onfinement ), 字面的意思是“被限制在某一区域, 限制的行为或被限制的状态”等, 主要是物理上限制的意思. 这里说的催化中的“限域”, 一个重要特征是通过这种物理上的限制, 主体的特性将发生变化. 比如说, 我们通常知道犯了错误要被“关禁闭”, 这里的“关禁闭”形式上是将对象限定在一个特定(可能是狭小)的空间中, 但本质上是要通过这种物理上的限制, 促使对象反省, 使对象在行为和思想上起变化. 狭义上来说, 催化中的限域效应就是“通过某种物理状态的限制(如纳米状态), 使体系的本征特性(如结构、电子态等)发生变化, 从而改变体系的催化性能”.这方面一个有代表性的例子就是我们近几年来一直致力于研究的有关碳纳米管(CNTs)的限域催化效应[14~17]. 碳纳米管是由石墨烯片以一定的曲率卷曲后, 形成的具有规整的纳米级管腔结构的碳材料. 卷曲过程造成了通常意义上的石墨结构大键发生畸变, 使电子密度由管内向管外偏移, 从而在管内外形成电势差. 在这种意义上, 碳纳米管的管腔就组成了一种几何上在纳米尺度, 同时又具有独特电子环境的限域体系. 受这种限域系统的作用, 组装在其内部的催化剂活性组分(如纳米粒子)和扩散至腔内的气体分子的特性将会发生变化, 从而导致不同的催化化学. 现在我们已经知道, 这种碳纳米管的限域体系在催化中可能显示三种不同的限域效应[17, 18]. 一是对组装在其管腔中的纳米粒子催化剂: 一方面由于几何空间的限制, 阻碍了其在催化反应过程中的迁移和生长, 另一方面, 由于管腔内的缺电子特性, 使限域其内的纳米粒子的电子特性, 如氧化-还原特性中国科学: 化学 2012年第42卷第4期359发生变化. 例如, 组装在4~6 nm 多壁碳纳米管内的Fe 2O 3粒子的还原温度比直接负载在其管外表面要降低近200 ℃. 碳纳米管的另一个限域效应是对反应分子的作用: 由于管腔内外不同的电子环境, 改变了反应分子的吸附能, 造成了反应分子在管内局域浓度的变化. 我们的理论模拟结果显示, 在合成气催化反应中, CO 和H 2在管内富集, 当采用(10,10)双壁管时, 管内外的表观压力相差3~5倍. 这一发现为在温和条件下实现合成气的定向转化提供了理论指南. 碳纳米管的再一个限域效应是对管腔内的催化反应和反应产物. 管腔内独特电子特性调制了特定催化通道的反应能垒, 从而调变了催化反应的选择性. 最近, 中国科学院大连化学物理研究所的李灿研究组报道了采用手性修饰剂辛可尼丁(cinchonidine)修饰限域在碳纳米管管腔中的Pt 纳米粒子, 发现该催化体系在α-酮酯类(ketoesters)的手性氢化反应的活性(TOF)高达1.2×105 h -1, ee 值达到96%, 显著高于碳纳米管管腔外Pt 纳米粒子的催化性能[19]. 进一步的研究发现, 在碳纳米管管腔中, 一些产物分子的扩散特性也发生了非常明显变化. 我们采用超极化129Xe 固体核磁技术研究甲醇分子在碳纳米管中的扩散, 结果表明在碳纳米管管腔中甲醇分子的扩散遵循一种“超扩散”(super diffusion)机理. 当内径为4~6 nm 时, 甲醇分子在碳纳米管内扩散速率是管外的5倍, 是同样管径的硅-铝中孔材料的8~50倍[17]. 这些因素的协同作用, 使具有明显限域性能的碳纳米管材料在未来催化过程的选择调控, 以及未来新催化剂创制的理论和实验研究中呈现出了很大的潜力(图5).这种纳米孔道的限域效应对催化的影响在传统的分子筛催化研究中也能找到很多实证. 现在我们已经知道, 孔径小于1 nm 的分子筛通常会显示出非常明显的限域效应. 实验和理论证明, 这类孔道不但可以作为客体用于稳定组装在其孔道内的纳米粒子, 同时孔道内独特的电子和化学基团的特性也会对其内部催化剂粒子的催化特性起到调变作用, 甚至在这类孔道中有些自身就能显示出非常独特的催化性能. 而当孔径大于1 nm 时, 如中孔硅-铝材料等通常鲜见明显的催化性能, 往往只能作为担载材料用于负载和稳定纳米粒子.最近, 我们在解释氧化亚铁(FeO)纳米岛在金属铂(Pt)表面独特的催化选择氧化性能时引进了一种“界面限域” (interfacial confinement)的概念[20]. 我们的研究发现, 在Pt 表面控制沉积2~5 nm 大小的氧化铁单层小岛, 由于贵金属铂表面与铁原子的相对较强的相互作用, 在特定条件下, 使得Pt 表面上氧化铁物种能稳定保持在低价的氧化亚铁(FeO)状态, 在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心(CUF)(如图6所示). 采用DFT 方法的理论分析表明, 这种结构组合显示出对分子氧的非常高的吸附能力(吸附能为-1.1 eV), 在这种CUF 中心上吸附的分子氧解离形成具有高反应活性的吸附态原子氧物种需要很低的活化能. 在这一高效的催化体系中, 作为衬底的贵金属铂的一个非常重要作用是, 通过与铁原子的强相互作用, 提供了一种本征力, 抗阻了在催化选择氧化条件下原子氧向界面Pt-Fe 键中间的插入. 如果这种插入一旦实现, 表面低价态的FeO 就被深度氧化为配位饱和的高价态, 表面那种高活性的配位未饱和亚铁中心(CUF)将会消失, 催化剂就失去活性. 在这一FeO/Pt 模型体系中, Pt-Fe 界面相互作用导致的这种本征力阻止了活性结构的褪变, 使体系的催化性能得以保持并循环往复. 据此, 我们引出了一种催化限域效应的广义描述, 即催化体系中“一种图5 碳纳米管管腔限域效应包信和: 催化基础理论研究发展浅析360图 6 Pt 表面配位未饱和的亚铁中心(CUF)和氧原子进入Fe-Pt 层间造成了未饱和铁中心的消失本征力(如相互作用力)的存在, 抗阻了体系某种特性发生变化, 或者促使体系变化的特性得以恢复”. 在这种意义上, 催化的限域特性不仅表现为一种现象, 而且抽象成为体系的一种状态和情形.普遍意义上说, 一个优良催化剂必须含有所谓的“活性中心”. 但从能量上来讲, 这种活性中心必然处于高能态, 倾向于通过与反应物的结合, 降低体系能量, 达到稳定态(如形成中间体等). 一旦形成这种稳定的中间体, “活性中心”就失去了继续反应的能力. 因此, 优良催化过程的另一个非常重要的特征就是, 这种稳定态要能被迅速打破, 从而使体系再次回到不稳定的活化态, 放出“活性中心”. 这种从稳定态回到不稳定态的过程需要有一种驱动力. 这种力可以是外部的, 也可以是来自催化剂自身. 大家知道, 这些外部的力可以来自于加热、变压, 也可以来自光、电和磁等外场. 那么催化剂内部是不是也有可能存在这种使活性中心恢复的力? 如存在, 到底有可能是什么? 现在看来, 这种内部的力应该是类似于磁性体系中“矫顽力”, 就是那种抵抗体系变化的本征力. 在作者研究过的催化体系, 特别是低温催化体系中, 这种“矫顽”的能力, 被认为主要来自于体系的限域特性(confinement). 相类似的例子在生物酶催化和化学振荡反应(如Belousov-Zhabotinsky 反应)中很容易找到. 综上所述, 从本质上来说, 催化体系的反应性能不仅仅决定于活性中心的活性, 而且更重要的是决定于体系恢复和再建活性中心的能力, 也就是说促使活性中心恢复, 以及循环往复的那种内禀的本征力.纵观过去一个多世纪催化研究的发展, 人们为打开催化这一“黑箱”进行了大量的实验和理论探索, 从本质上加深了对催化剂和催化过程的认识和理解, 未来的研究将会更加注重发展实时、动态和高分辨的表征工具, 努力获得真实工作状态下催化剂和催化过程的详细信息, 最终实现在原子精度上设计和构筑高效催化剂, 在分子精度上对化学反应过程的进行选择调控.致谢本文的部分内容为作者应邀在第一次中国科学院科学与技术前沿论坛—— “促进可持续发展的催化科学与技术”会议上的报告; 文中的部分实验研究得到国家自然科学基金委重点项目(21033009)的支持; 文章准备过程中得到了中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员、李微雪研究员、潘秀莲研究员、杨帆博士、石瑛女士和于良先生, 以及大连理工大学王国豫教授的帮助, 一并致谢!参考文献1 Ertl G, Knözinger H, Weitkamp J, Eds. Handbook of Heterogeneous Catalysis . Weinheim: VCH, 19972 Thomas JM, Thomas WJ. Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis . Weinheim: VCH, 19973 Somorjai GA. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis . New York: Wiley, 19944 Nilsson A, Pettersson LGM, Nørskov JK. Chemical Bonding at Surfaces and Interfaces . Amsterdam: Elsevier, 20085 Ertl G. Heterogeneous catalysis on the atomic scale. Chem Rec , 2001, 1(1): 33–456 Kitchina JR, Nørskov JK, Barteau MA, Chen JG. Modification of the surface electronic and chemical properties of Pt(111) by subsurface 3dtransition metals. J Chem Phys , 2004, 120: 10240–102467 Xie XW, Li Y, Liu ZQ, Haruta M, Shen WJ. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co 3O 4 nanorods. Nature , 2009, (458): 746–749 8 Somorjai GA, Contreras AM, Montano M, Rioux RM. Clusters, surfaces, and catalysis. Proc Natl Acad Sci , 2006, 103: 10577–10583 9 Salmeron M, Schlogl R. Ambient pressure photoelectron spectroscopy: A new tool for surface science and nanotechnology. Surf Sci Rep ,2008, 63: 169–19910 Tao F, Grass ME, Zhang YW, Butcher DR, Renzas JR, Liu Z, Chung JY, Mun BS, Salmeron M, Somorjai GA. Reaction-driven。

纳米限域效应原理

纳米限域效应原理纳米限域效应是指当物质的尺寸缩小至纳米级别时，其物理化学性质会发生显著变化的现象。

纳米限域效应的出现是由于纳米尺寸的特殊性质，包括表面积增大、体积减小、晶格缺陷等因素所致。

本文将介绍纳米限域效应的原理以及其在科学研究和应用领域的重要性。

一、纳米尺寸效应的原理纳米尺寸效应是指当物质的尺寸缩小至纳米级别时，其物理化学性质会发生明显变化的现象。

这种变化主要是由于纳米尺寸的特殊性质所引起的。

纳米材料的比表面积会随着尺寸的减小而增大。

比表面积是指单位质量或单位体积的材料所暴露的表面积。

由于纳米材料的体积相对较小，而表面积相对较大，因此纳米材料具有更多的表面原子或分子，这使得纳米材料在表面活性上具有明显优势。

纳米材料的晶格缺陷会增加。

由于尺寸的减小，晶体结构的完整性受到破坏，晶格缺陷会变得更加显著。

这些晶格缺陷可以提供额外的活性位点，从而影响材料的化学反应性能。

纳米材料的量子尺寸效应也是导致纳米限域效应的重要原因之一。

量子尺寸效应是指当材料的尺寸减小到与其波长相当的尺寸时，量子力学效应开始显现。

在纳米尺寸下，电子和光子的行为将受到量子效应的影响，从而导致材料性质的变化。

二、纳米限域效应的应用纳米限域效应在科学研究和应用领域具有广泛的应用价值。

1. 催化领域：纳米限域效应能够提高催化剂的活性和选择性。

纳米尺寸下的催化剂具有更多的表面活性位点和较高的比表面积，这使得催化剂在催化反应中表现出更高的催化活性和选择性。

2. 传感器领域：纳米限域效应可以提高传感器的敏感性和响应速度。

纳米尺寸下的传感器具有更大的表面积和更高的量子尺寸效应，能够更好地与目标物质相互作用，从而提高传感器的检测灵敏度和响应速度。

3. 材料领域：纳米限域效应可以改善材料的力学性能和热学性能。

纳米材料具有较高的强度和硬度，并且可以通过调控晶格缺陷和界面效应来改善材料的力学性能。

此外，纳米材料由于其特殊的光学、电学和热学性质，在光电子器件、能源储存和转换等领域也有广泛的应用。

纳米载体的限域效应对催化性能影响机制的研究进展

碳纳米管限域效应及其催化应用研究进展

TiO2纳米管内限域纳米Ru及其光催化降解罗丹明B的性能研究

限域生长 纳米酶-解释说明

纳米材料在催化反应中的作用原理

纳米材料在光催化中的应用及机制研究

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