煤气化动力学及其添加助熔剂对气化反应的影响

2011 年 第 27 期
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○科教前沿○
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煤气化动力学及其添加助熔剂对气化反应的影响
何俭 （宁夏回族自治区煤田地质局 宁夏 银川 750011）
【摘 要】煤气化反应动力学是煤气化技术的关键，其研究的深入与否直接影响到气化炉的设计和改进，自 20 世纪中期以来,研究者们对煤 的气化反应动力学进行了深入而系统的研究，设计并建立了很多种研究煤气化反应动力学的方法，并取得了大量有价值的实验数据，为煤气化 的工业化提供了重要的指导意义。 煤反应动力学研究的主要目的是提供煤在一定反应条件（气相反应物浓度、反应温度和反应压力）下其转化 率和时间的关系，以及提供煤在一定反应条件下和一定转化率的情况下反应速度的数据，这些数据可以直接地或通过数据处理回归成机理方 程或经验方程式，为技术开发、过程解析或反应器设计提供动力学数据。
循不同的气化反应模型，各种模型含有不同的动力学参数，不同煤种、
不同气化条件的反应对应着不同的动力学参数。
由于煤组成结构的不均匀性，煤的气化过程非常复杂，不同煤种、
不同气化条件下的气化过程对应着不同的气化动力学参数。 而且，不
同的煤气化模型所得的动力学参数也不尽相同。 前人在不同的条件及
煤种基础上，提出了多种动力学模型，常用的模型主要有：均相反应模
煤炭气化是在高温下的化学反应，在这个反应过程中，除煤中的 无机物在发生了一定的物质组成或晶相形态变化最后转变为灰渣外， 占煤中主要部分的有机物与气 化 剂 反 应 转 化 为 以 H2、CO 为 主 要 成 分 的可燃气体的过程，由于煤炭结构的复杂性和多样性，决定了煤炭高 温气化反应也是一个非常复杂的过程即便是采用单一的气化反应气
用哪一种动力学模型来描述煤焦气化反应主要取决于煤种、研究
目的和测试条件。 如果研究的目的只是描述时间和转化率的关系，则
适宜用均相反应模型和缩核反应模型，原因是这两个模型数学表达式
简单，转化率和时间的相互关系清晰，模型不考虑动力学参数随碳转
化率变化，焦的活性是一个特定的转化率数值。
3 添加助熔剂对煤气化反应的影响
煤中的矿物质在气化过程中有重要的作用： （1）催 化 气 化 中 期 的 热 缩 聚 反 应 ，使 气 化 产 物 的 比 表 面 积 降 低 ； （2）催 化 气 化 后 期 烷 基 脱 氢 反 应 ，使 气 化 产 物 的 比 表 面 积 增 大 ； （3）矿 物 质 是 一 种 分 散 剂 ，以 物 理 作 用 形 式 阻 止 熔 融 胶 质 体 的 接 触并形成气泡中心，使气化产物孔结构增多，比表面积增大； （4）矿 物 质 在 非 熔 融 或 熔 融 性 较 差 的 煤 料 气 化 过 程 中 不 具 有 分 散 作用，而是起堵孔作用。 诸多研究表明，煤中矿物质或灰分中的碱金属、碱土金属和过渡 金属元素具有催化作用，而硫是对气化反应最为有害的元素，因为它 可以与过渡金属如铁元素形成稳定的硫铁化合物，从而抑制催化反应 或者使催化剂彻底失去活性。 此外，煤中矿物质内含有的硅铝酸盐在 高温下可以与碱金属生成无催化作用的非水溶性化合物，降低了碱金 属的催化作用。 煤中矿物质对煤焦气化的催化作用表现在它可以降低热处理过
良、文学之士”，点明“文学”属“士”一类。 又《利议》：“文学曰：‘周公之 时，士无贤不肖 ，皆可与言治 。 故御之良者善调马 ，相之贤者善使土 。 今 举异士而使臧驺御之，是犹扼骥盐车而责之使疾。 此贤良、文学多不称 举也。 ’”可知，周公之时，“士”不论贤与不贤，都可参与“言治”，而今 “ 贤 良 ”、“ 文 学 ” 却 “ 多 不 称 举 也 ”， 可 见 其 “ 言 治 ” 之 机 会 少 ， 故 何 谈 其 “皆逢其意以顺其恶 ”？ 又何谈 “皆罪人也 ”？ 再如《击之》云：“贤良、文学 既拜，咸取列大夫，辞丞相、御史。 ”即指“贤良”、“文学”这些“士”最终 取得“大夫”之位。 又据马非百注云：“丞相史，是丞相的属官；御史，是 御史大夫的属官 。 贤良、文学史汉代选拔人才的科目之一 。 其中贤良是 有功名的。 ”又王贞珉注云：“（贤良）是有功名的，但没有一定的官职。 文学，统称读书人。 ”由此可知，《盐》书中“士”仍与《孟子》时类似，无执 政、议政之权，故难以有机会与君王同议政，故而其难以“皆逢其意以 顺其恶”以致“今之士”“皆罪人也”，因此，“今之士”于文亦不通。 而王 利器作“今之世”，甚是，只是缺校证。
1 煤气化动力学研究
煤炭气化是指在一定的温度和压力条件下将煤在气化炉中与气
化剂发生反应， 生产 CO、H2 和 CH4 煤反 应 性 的 强 弱 直 接 影 响 煤 在 气 化炉反应的快慢和程度、氧耗、煤耗以及煤气中有效成分的含量，不同 的煤种其热力学性质不同，采取的最优气化方式也不同，因此许多研 究者相当关注煤的反应性研究。
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○本刊重稿○
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《盐铁论校注》校勘补证一则
朱成华 (渭南师范学院人文学院 陕西 渭南 714000)
【摘 要】《盐铁论》原文“今之士，今之大夫，皆罪人也”中的“今之士”在《盐铁论校注》中作“今之世”。 而《盐铁论》他本多作“今之士”，今认 为《盐铁论校注》作“今之世”，是；而“今之士”，非。 本文就此作简要论证，以求正于方家。
氛如 CO2、H2O 时也是如此。 热重法是研究煤气化反应常用的一种经典 方法，在这方面人们积累了相对较多的研究经验和研究结果，而且可 以实现等温操作，由热重数据计算活化能来考察煤焦反应性是实验研 究中经常采用的方法。
2 煤气化动力学模型
由于煤的结构和组成的复杂性，不同煤种或同一煤种的不同显微
组分的气化反应性存在很大差异，所以不同条件下的气化反应规律遵
膜和灰渣层才能到达反应界面与未反应的固体反应，固体产物灰渣层
不断向内扩展，未反应芯逐渐缩小，反应界面也不断向内移动。 缩核反
应模型的特征是反应只在固体产物与未反应固相的界面上进行，反应
速率和煤焦颗粒大小有关。 当化学反应为速率控制步骤时，缩核反应
模型的反应速率表达式为：
dx
23
=k(1-x)
dt
式中：x 为碳转化率，k 为反应速率常数。 均相反应模型和缩核反
应模型己被广泛应用到煤焦气化反应研究中。
Kwon 等人研究发现， 这两个模型对于温度低于 973K 煤焦-水蒸
气气化反应都能很好的描述，但在描述较高温度的气化反应时，均相
反应模型和缩核反应模型有较大偏差。 Adanez 和 Diego 研究了高灰西
班牙煤焦-CO2 气化反应， 认为在化学反应控制范 围 内 这 两 个 模 型 描
型、缩核反应模型、混合反应模型和分布活化能模型等。 混合反应模型
在很大程度上考虑了经验因素，分布活化能模型早期用于描述煤的热
解过程，后来刘旭光等人将其应用于解释煤的气化动力学，本文介绍
均相反应模型、缩核反应模型。
均相反应模型，该模型假设反应发生在整个颗粒内，当反应进行
时，固体颗粒的尺寸不变，但密度均匀地变化。 根据此假设，当反应为
今按：当为“今之世”，而非“今之士”。 首先，因其引孟子言，故可查其言而考。 《孟子·告子下》云：“孟子 曰：‘五霸者，三王之罪人也；今之诸侯，五霸之罪人也；今之大夫，今之 诸侯之罪人也。 ……长君之恶其罪小，逢君之恶其罪大。 今之大夫，皆 逢君之恶，故曰：今之大夫，今之诸侯之罪人也。 ’”可知，《孟子》文中孟 子言“今之大夫”，因其“皆逢君之恶”，故其“今之诸侯之罪人也”。 即孟 子并无《盐》文所说“今之士”“皆罪人也”。 又据杨伯峻《孟子译注》之 《孟子词典》，《孟子》一书 “大 夫 ”共 现 30 次 ，皆 指 古 代 官 阶 ；而 “士 ”共 64 次，56 次指古代社会阶层之一，5 次指古代官阶之一，1 次指古代司 法官，2 次指人名。 又孟子常将“士”与“庶人”并提，如《梁惠王上》云： “孟子对曰：‘王何必曰利？ 亦有仁义而已矣。 王曰“何以利吾国”？ 大夫 曰“何以利吾家”？ 士、庶人曰“何以利吾身”？ ’”《离娄上》云：“孟子曰： ‘天子不仁，不保四海；诸侯不仁，不保社稷；卿大夫不仁，不保宗庙； 士、庶人不仁，不保四体。 ’”可见“士”之社会地位与“大夫”是不可同日 而语的，其地位低下；且“大夫”指官阶，而“士”多指非官阶的社会阶层 之一，前者有执政权，后者无，因此“士”根本没机会“皆逢其意以顺其 恶”，因而“士”就无法“皆罪人也”。 再，孟子好以古论今，及其言今时， 必以相关词语明示，如《公孙丑下》：“夫天，未欲平治天下也；如欲平治 天下，当今之世 ，舍我其谁也 ？ ”即以“当今之世 ”相提示 。 而《告子下 》之 “五霸”“诸侯”“大夫”皆“罪人也”，但却不同时，而成以古论今之势，故 朱熹《孟子集注》云：“孟子此章之义，其若此也与？ 然五霸得罪于三王， 今之诸侯得罪于五霸，皆出于异世，故得以逃其罪。 至于今之大夫，其 得罪于今之诸侯，则同时矣。 ”可见，“今之大夫，皆逢君之恶，故曰：今 之大夫，今之诸侯之罪人也”所言正是“今之世”之事。 其次，考《盐》文可知，《孝养》篇“文学”引孟子之言，正是要以之辩 驳对方“丞相史”之“言而不诚”、“事君不忠”，攻击其亦犹“皆逢其意以 顺其恶”，故“今”“子不忠不信，巧言以乱政，导谀以求合。 ”因而“今若 此者，不容于世。 ”可见，“文学”驳斥的正是“丞相史”这些有职有权且 属“大夫”级官阶之人，即犹如孟子所言的“今之大夫，皆罪人也。 ”也就 是说，“皆罪人也”所指仅“大夫”，而非“士”，因为“文学”本身就属“士” 这一阶层的，这可从《盐》文中读出。 如《复古》：“文学曰：‘陛下宣圣德， 昭明光，令郡国贤良、文学之士，乘传诣公车，议五帝、三王之道，《六 艺》之风，册陈安危利害之分，指意粲然。 ’”又《刺复》：“御史进曰：“招 举贤良、方正、文学之士，超迁官爵，或至卿大夫，非燕昭之荐士，文王 之广贤也 ？ 然而未睹功业所成 。 ”即辩论双方 “文学 ”、“御史 ”皆明言 “贤