5000t_d窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践

用铬渣后生料 35.88 12.88 3.09 2.06 44.03 1.34
99.28 1.06 2.50 1.50
2007 年熟料 0.17 21.78 5.21 3.41 65.72 1.90 0.83 0.56 0.10
王 汝 岗 ： 5000 t/d 窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践
综合利用
中图分类号: TQ172
文献标识码: B
文章编号: 1007－0389（2008）06－77-03
5000t/d 窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践
王汝岗 （山东东华水泥有限公司 ， 山东 淄博 255144）
摘 要： 用铬渣作水泥生产原料是消除铬渣对环境和生态危害且无二次污染的良好途径。 文章分析探讨了水泥窑进行铬渣无 公害处理的可行性， 并就山东东华水泥有限公司成功实现用铬渣配料生产的工业实践和成效作了介绍。 结果表明在技术方案 和 配 套 措 施 得 当 的 情 况 ， 在 确 保 水 泥 质 量 的 前 提 下 ， 用 铬 渣 配 料 生 产 可 使 炉 用 煤 耗 降 低 5%， 熟 料 产 量 提 高 8.5%； 且 熟 料 Cr6+的溶出量仅为 0.030 mg/l， 远远低于国家允许的废水中 Cr6+最大排放浓度 0.5 mg/l 的标准。 关键词： 铬渣； 5 000 t/d 回转窑； 生产原料； 六价铬； 三价铬 Dispose chromium slag by 5 000 t/d clinker production line Wang Rugang (Shandong Donghua Cement Co.,Ltd., Zibo, Shangdong, 255144) Abstract: It is a perfect way to eliminate the harm chromium slag do to the environment and ecosystem to use the slag as cement pro－ duction raw material, and there is no secondary pollution. The paper discussed the feasibility to dispose chromium slag by cement production process and introduced the sucessful experience of Shandong Donghua Cement Co.,Ltd. The fact shows that proper techni－ cal scheme and measures given, cement quality guaranteed, it is possible to dispose chromium slag by cement production, moreover, the coal cosumption can be reduced by 5%, the clinker output increased by 8.5% and the extractable Cr6+ consistence is only 0.030 mg/l , far below that of National standard which is 0.5 mg/l. Key words: chromium slag; 5 000 t/d rotary kiln; production raw material; hexavalent chromium; trivalent chromium
/
w(SiO2) 2.99 56.91 82.66 31.19 8.2 53.56
表 1 原燃材料的化学分析 w(AL2O3) w(Fe2O3) w(CaO) w(MgO)
0.96
0.37
51.64
1.37
w(SO3) 0.06
20.19
6.99
3.08Βιβλιοθήκη 1.75 2.038.81
2.75
0.56
0.55 0.14
7.80
42.58
3.29
2.64 3.06
7.2 26.54
12.6
33.5
11.2 Cr203/6.9
6.11
6.48
1.58 1.52
％ w(K2O) w(Na2O)
0.08
0.03
2.08
0.71
0.52
0.16
2.14
1.28
/
1.40
0.59
合计 99.47 99.98 100.01 100.25 79.6 97.78
水泥预分解窑是在预热器和分解炉内 （900 ℃） 完成生料的预热和碳酸盐的分解， 在回转窑内 （1 450 ℃） 固液相在碱性条件下完成熟料的烧结烧 成。 硅酸盐水泥熟料原料组分中含有 K+ 、 Na+、 S、 CO、 Cl-等组分， 将铬渣作为制备生料的原料， 利 用 预 热 器／分 解 炉 和 回 转 窑 的 两 个 阶 段 的 高 温 工 序 ， 在有 K+ 、 Na+、 S、 CO、 Cl-等组分参与， 在硅酸盐 熟料固熔体矿物形成过程中， 在碱性条件下铬渣将 实现解毒， 从而为解决铬渣污染找到了切实有效的 途径， 同时也为水泥企业开辟了新的原料资源。
0 前言
铬渣属危险废物， 有害成分主要是可溶性 Na2Cr2O7、 酸溶性 CaCrO4 等六价铬离子。 每生产 l0t 重铬酸钠产生 3～3．5 t 铬渣， 六价铬 被 认 为 是 有 致 癌作用的物质， 潜伏期长， 人接触会得皮肤病， 对 农作物、 微生物也有很大的毒害作用。 铬渣环保处 置一直是铬盐行业和固体污染物处理的难点。 济南 裕兴化工总厂每年新产生铬渣 8 万 t， 部分由于铬 及铝含量较高， 钢铁企业处置难度大， 在有关环保 部门的协调下， 自 2008 年 3 月 5 日开始， 山东东 华水泥有限公司从环境保护的大局出发， 利用循环 经济理念， 自觉担负社会责任， 积极探索用 5 000 t/d 窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践， 寻找铬 渣治理技术和降低铬渣综合利用成本的途径。 公司 两条 5 000 t/d 窑， 到 2008 年 5 月 5 日处置近万吨， 做到了资源化和无害化并重研究应用， 实现了工艺 零调整、 设施零投入、 环境零污染的效果。
表 2 使用前后生、 熟料的化学分析
名称
烧失量 w(SiO2) w(AL2O3) w(Fe2O3) w(CaO) w(MgO) w(SO3) w(R2O) 不溶物量 游离钙量 总计 KH SM IM %
2007 年生料 36.00 13.17 2.85 2.05 43.68 1.25
99.00 1.04 2.68 1.39
2 铬渣生产水泥熟料的工业实践
2.1 铬渣处置前安全措施 我公司生产用原料是石灰石、 砂岩、 硫酸渣、
煤矸石， 化学分析如表 1， 辅料建有长形预均化大棚 堆场， 通过悬臂式堆料机布料， 侧式刮板取料机取 料。 裕兴化工总厂负责对铬渣预处理、 道路转移运 输， 在铬渣转移过程中严格执行危险废物转移联单， 同时与我公司建立铬渣处置信息报送制度。 我公司 制订铬渣环保安全处置应急方案， 坚持 “不扬尘、 不落地、 不遇水” 的污染防治措施， 做到随用随进， 按照质量控制配比要求及时同煤矸石搭配布料， 确 保铬渣同煤矸石预配料均匀， 确保铬渣处置前安全。 2.2 铬渣配料率值控制及中控操作
三氧化二铬 （铬绿） Cr2O3， 熔点 2 226 ℃， 具 有 α－A12O3 结构， 加热不分解， 微溶于水， 经过灼 烧的 Cr2O3 不溶于酸。 防止铬渣危害的办法之一是 进行高温处理， 把六价铬还原为毒性较小的三价 铬， 消除其毒性。 在有还原剂的碱性条件下， 或在 有碱金属硫化物、 硫氢化物的碱性条件下， 或在有 硫、 碳和碳化物存在的高温、 缺氧条件下， 六价铬 都 可 还 原 为 毒 性 较 小 的 三 价 铬 。 CrO3 在 加 热 到 200 ℃ 以 上 [2]： 4CrO3 ＝2Cr2O3 +3O2 ↑ 。 另 外 ， Na2Cr2O7 +2KCl ＝K2Cr2O7 +2NaCl， Na2Cr2O7 +K2SO4 ＝ K2Cr2O7 +Na2SO4； K2Cr207 受 强 热 时 按 下 式 分 解 ： 4K2Cr207＝4K2CrO4+2Cr2O3+3O2↑。
铬渣作水泥原料其有害物质主要是方镁石 (MgO) 和含铬的化合物， 铬渣作为水泥原料或矿化 剂时一定要控制 Cr2O3 的含量， 适量的铬化合物对 熟料烧成有益。 据资料 [1] 介绍， 熟料中加 Cr2O3 能 降低液相黏度和表面张力， 快速形成阿利特， 并使 其 晶 体 增 大 。 Cr2O3 在 熟 料 中 可 取 范 围 (指 质 量 分 数) 为 0.3％～0.5％， 2％是 Cr2O3 在 熟 料 中 的 极 限 。 2％Cr2O3 进入阿利特固溶体中， 超过饱和时， Cr2O3
我公司石灰石品位高， 氧化镁和碱含量均较 低， 这为处置铬渣创造了条件。 处置铬渣前熟料的 三率值目标值分别为： KH=0.90±0.02 ， SM=2.55± 0.10 ， IM=1.50±0.10； 处置铬渣后熟料的三率值目 标 值 设 计 为 ： KH =0.92 ±0.02 ， SM =2.50 ±0.10 ， IM=1.45±0.10。 铬 渣 在 生 料 中 的 配 入 比 例 为 1%～ 2%， Cr2O3 在熟料中的量约占 0.11%～0.22%； 铬渣 带入熟料中的 MgO 为 0.18%～0.36%。 使用前后生、 熟料的化学分析如表 2。
2008年第 6 期
- 77 -
综合利用
王 汝 岗 ： 5000 t/d 窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践
使 C3S 分解为 C2S 和 CaO， 此种状况下为保持熟料 强 度 应 提 高 饱 和 比 。 Cr2O3 使 A12O3 稳 定 性 增 加 、 使 Fe2O3 稳 定 性 降 低 ， 在 熟 料 配 料 中 可 适 当 提 高 Fe2O3 含 量 。 CrO4 （Ⅲ） 和 CrO4 （Ⅳ） 能 取 代 硅 酸 盐中 SiO4 四面 体 ， 在 熟 料 配 料 中 可 适 当 降 低 硅 含 量， 这可能有益铬渣的解毒。