第二章精细有机合成基础

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精细有机合成经典题目

第二章精细有机合成基础2．1肪族亲核取代反应有哪几种类型？2．2S N1和S N2反应速度的因素有哪些？各是怎样影响的？2．3卤代烷分别与醇钠和酚钠作用生成混醚的反应，为什么通常各在无水和水溶液中进行，且伯卤代物的产率最好，而叔卤代物的产率最差？2．4什么叫试剂的亲核性和碱性？二者有何联系？2．5为什么说碘基是一个好的离去基团，而其负离子又是一个强亲核试剂？这种性质在合成上有何应用？2．6卤代烷和胺在水和乙醇的混合液中进行反应，试根据下列结果，判断哪些属于S N2历程？哪些属于S N1历程？并简述其根据。

2．7 <1> 产物的构型发生翻转； <2> 重排产物不可避免； <3> 增加胺的浓度，反应速度加快； <4> 叔卤代烷的速度大于仲卤代烷； <5> 增加溶剂中水的含量，反应速度明显加快； <6> 反应历程只有一步； <7> 试剂的亲核性越强，反应速度越快。

2．8比较下列化合物进行S N1反应时的速率，并简要说明理由：2．9C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5(2) C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl C6H5CH2CH2Cl(1)2．10比较下列化合物进行S N2反应时的速率，并简要说明理由：2．11<1>C2H5CH2BrCH BrC2H5CH3C BrCH3CH3C2H5BrICl<2>2．12下列每对亲核取代反应中，哪一个反应的速度较快？为什么？2．13H2OH2OCH3CH2CHOH + NaBrCH3CH3CH2CHBr + NaOHCH3CH3CH2CH2OH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaOH<1>CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBrH2OH2O CH3CH2CH2SH + NaBrCH3CH2CH2Br + NaSH<2>O2N CH2Cl + H2O O2N CH2OH + HCl△△CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2O<3>2．14烷和硫脲进行亲核取代后再用碱分解，可以得到硫醇：2．15RX + H2NCNH2SR S CNH2NH2..++R S CNH2NH2X-RSH + NH2CNH2O , OH-- HX2．16请解释在硫脲中，为何是硫原子作为亲核质点，而不是氮原子作为亲核质点？2．17为什么说在亲核取代反应中消除反应总是不可避免的？2．18什么叫诱导效应？其传递有哪些特点？2．19最常见的共轭体系有哪些？2．20什么叫共轭效应？其强度和哪些因素有关？传递方式和诱导效应有何不同？2．21在芳环的亲电取代反应中，何谓活化基？何谓钝化基？何谓邻对位定位基？何谓间位定位基？2．22影响芳环上亲电取代反应邻对位产物比例的因素有哪些？如何影响？2．23写出下列化合物环上氯化时可能生成的主要产物，并指出每一情况中氯化作用比苯本身的氯化，是快还是慢：2．24NHCOCH3OCH3Br COOC2H5CH2CNCCl3C(CH3)3COCH32．25用箭头示出下列化合物在一硝化时主产物中硝基的位置：2．26F CH3CH3NO2CH3CH3CF3C(CH3)3 COCH3CNCH3OCH3NO2CH3 NC NHCOCH3SO3HCH3SO2NH22．19有沿?键传递，且位置越远影响越弱这一特性的电子效应是_______。

精细有机合成与设计PPTPPT课件

精细有机合成与设计ppt课件
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目录
• 引言 • 精细有机合成基础知识 • 有机合成设计原理 • 常见有机合成反应 • 有机合成中的选择性控制 • 有机合成设计实践 • 有机合成中的绿色化学与可持续
发展
01 引言
课程背景
01
精细有机合成是化学领域的重要分支，涉及复杂有机化合物的合成和
固相合成
02
通过固相载体将有机分子连接起来，实现连续化、高效的合成，减少溶剂使用和废物产生。
光化学合成
04
利用光化学反应进行有机合成，具有条件温和、选择性高等优点，可以用于一些难以通过传统
方法合成的有机分子。
有机合成中的可持续发展策略与实践
优化合成路线
通过优化有机合成的路线和方法，降低能耗、减少废物产生，提高合
详细描述
取代反应是有机合成中常见的一类反应，通过将有机物分子中的某一基团替换为另一基团，以改变有机物的结构。常见的取代反应包括烷烃的取代、芳烃的取代、卤代烃的取代等。
加成反应
总结词
通过加成的方式将两个或多个有机物结合在一起，生成新的有机物的反应。
详细描述
加成反应是有机合成中常用的反应类型，通过将两个或多个有机物分子结合在一起，生成新的有机物。常见的加成反应包括烯烃的加成、炔烃的加成、醛酮的加成等。
类型烷基化产物的选择性合成。
氧化还原反应中的选择性控制
02
在氧化还原反应中，可以通过选择合适的氧化剂或还原剂以及
反应条件，实现选择性控制。
环化反应中的选择性控制
03
通过选择合适的反应条件和催化剂，可以实现不同类型环化产
物的选择性合成。
06

精细有机合成02第二章精细有机合成的理论与技术基础

影响反应的因素
在SN1反应中，与离去基团相连的碳原子背面的空间阻碍越大，越不易发生SN2反应，而越容易发生SN1反应。
在SN1反应中，亲核试剂的性质对反应速度没有影响。SN2反应中亲核试剂的亲核性对反应速度影响显著。进入基团的碱性愈强,其亲核性能力也愈强。 I->CN->OH->Br –>AcO->H2O 离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，愈容易被进入基团取代。按离去基团的碱性大小排列次序为：I->Br->Cl-
取代反应
取代反应指与碳原子相连的原子或基团被另一个原子或基团所替代的反应。脂肪族亲核取代反应（SN）
卤代烷中卤素的电负性很强，因此，C-X键的电子对偏向卤原子
R
X + Nu
R Nu + X
底物
亲核试剂（进入基团）
离去基团
单分子亲核取代反应(SN1)
叔丁基溴的水解:
(CH3)3CBr + OH(CH3)3COH + Br
定位效应
强度
最强 O-
取代基
电子效应给电子诱导效应，给电子共轭效应
吸电子诱导效应小于给电子共轭效应
综合性质
邻、对位定位基间位定位基
强中弱弱
NR2 ， NHR ，NH2 ， OH， OR OCOR，NHCOR NHCHO ， C6H5 ， CH3* ， CR3* X ， CH2Cl CH=CHCOOH CH=CHNO2 ，，
.
此法产生自由基的最适宜的温度是 50100C
采用适当波长的可见光或紫外光就能使有机化合物生成自由基。
Cl2 2Cl·
光解能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不易或根本不能裂解的共价键；二是能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由基的速度。

精细有机合成及工艺学的学生温习提纲及作业

精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．说明以下名词无不同化学品、不同化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反映、合成线路2．石油、天然气的要紧成份。

第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。

2．芳香族亲电取代反映的机理、定位规律及应用。

3．脂肪族亲核取代反映的历程及阻碍因素。

第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并说明以下名词：合成线路、工艺线路、反映条件、合成技术、完成反映的方式；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原那么、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规那么；气固相接触催化反映、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。

2．反映转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。

3．间歇操作、持续操作的特点；理想混合型反映器、理想置换型反映器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规那么来预测溶剂对亲核取代反映的阻碍；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的阻碍。

5．固体催化剂的组成，各部份所起的作用；固体催化剂评判的指标；引发催化剂中毒的缘故及中毒的形式，催化剂的再生。

6．举例说明相转移催化的原理。

相转移催化的应用。

7．电解进程中阴极、阳极所发生的大体反映；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反映顺序；电极界面的结构。

8．苯与氯反映制备一氯苯，100mol 苯消耗氯气105mol ，产物中有一氯苯92mol ，苯2mol 及其它一些副产物。

计算此反映中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。

9.利用卤素互换制备氟代烷反映, 此类反映在DMSO 中进行，反映速度比在甲醇中快107倍。

什么缘故？答：卤素互换制备氟代烷反映,其反映进程可用下式表示：此反映是一个双分子的亲核取代反映，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反映速度越快。

精细有机合成单元反应基础

三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和）除化学合成反应、前后处理外，商品化（标准化）商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高）固定投资少、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命研究、开发难度大，短；研究、开发难度大，费用高 5）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，生产）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，稳定期短，需要不断地进行技术改进。稳定期短，需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技术秘密和专利，术秘密和专利，造成市场上的垄断性和排他性 6）商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重）商品性强，市场竞争激烈，在产品推销上，要。在产品推销上，应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。三大合成材料：
注意：原料与产品的划分不是绝对的。注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从上游看是产品从下游看则是原料。上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所不同。不同。
初始原料：初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）
基础有机原料：基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、
二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念章绪论／、
基本有机化学品（有机中间体）：基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、

精细化学品合成原理-第2章-精细有机合成基础1-1

• 羰基化合物与氰氢酸、核亚硫酸氢钠、醇、格氏氏试的加成
•
羰基化合物进行行亲加成反应的活性顺序为：
HCHO>CH3CHO>RCHO>C6H5CHO>CH3COCH3> RCOCH3>C6H5COCH3>C6H5COC6H5
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7
二二、基本有机化学反应
1、加成反应基：亲电加成、亲行核加成和反自自由加成。
H
CH3 Br
NO2 OH CHO
③
②
④
⑥①
⑤
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29
2、已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应
(1)在极性效应相差不大时，已有取代基体积越大，邻位异构产物的比例越小。
表 R 一硝化（AcONO2,0℃)产物异构体比例
R
o/p
-CH3
1.66
-C2H5
0.90
-CH(CH3)2
复习－提问
书P4习题1-1:
各个化工原料主要来自哪种资源？
（1）甲烷
（2）CO
（3）乙炔
（4）乙烯
（5）固态蜡（6）长链脂肪酸
（7）苯
（8）萘
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1
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2
一、极性试剂的分类
极性试剂是指那些能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。
极性试剂：亲电试剂和亲核试剂。
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不一致，共轭效应作用大于诱
导效应，使苯环活化；
（2）使邻、对位取代产物更稳
定；
Z
（3）邻、对位定位基。
HE
Z H E
Z HE
Z H E
Z H E

精细有机合成知识点总结

精细有机合成知识点总结一、有机合成基础知识1. 有机化合物的结构特点：有机化合物以碳为主要元素，通常含有氢、氧、氮、硫等元素，具有复杂的结构和多样的性质。

有机化合物的结构特点对于合成时的反应条件和合成路径具有重要的影响。

2. 有机合成的基本原理：有机合成是指通过将简单的有机化合物经过一系列的反应转化成目标化合物的过程。

合成的基本原理包括合成途径的选择、反应条件的控制、反应机理的理解等方面。

3. 有机合成的分类：有机合成可以根据合成途径、合成目标、合成方法等多个方面进行分类。

常见的分类包括：官能团化合成、碳碳键形成、环化反应、取代反应等。

二、精细有机合成的理论基础1. 反应机理：在精细有机合成中，对于反应的机理的理解是非常重要的。

包括反应物的选择、反应条件的控制、中间体的形成等方面的理论基础。

2. 功能团保护和去保护：在有机合成过程中，有时需要对特定的官能团进行保护，以防止其在反应过程中发生不必要的改变。

同时，也需要在合成的适当时机去除这些保护基团，以获得目标产物。

3. 立体化学：有机合成中的立体化学是一个重要的理论基础。

包括立体化学的理论基础、手性分子的制备和合成、手性识别和手性分离等方面的知识。

4. 共价键断裂和形成：在有机合成中，共价键的断裂和形成是非常常见的反应过程。

了解这些反应的机理和条件对于合成路径的选择和优化具有重要的意义。

三、精细有机合成的实验技术1. 反应条件的控制：在实际合成过程中，对反应条件的控制是非常重要的。

包括温度、压力、溶剂的选择等方面的实验技术。

2. 操作技术：精细有机合成涉及到很多精细的操作技术，包括溶剂的蒸馏、试剂的使用、产物的提取和纯化等。

3. 合成路径的选择和优化：在精细有机合成中，选择合适的合成路径对于提高产物收率和纯度都具有重要的意义。

需要根据反应物的结构特点和反应机理进行合适的路径设计和优化。

四、精细有机合成的应用1. 药物合成：精细有机合成在药物合成领域有着广泛的应用。

电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章精细有机合成基础 2.7

链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基总碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应物难以发生的反应转化为一相而容易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述

第二章精细有机合成基础

（3）超共轭效应单键与重键以及单键与单键之间也存在着电子离域的现象，即出现σ-π共轭和σ-σ共轭，一般被称为超共轭效应。
例如丙烯分子中，甲基上的氢原子比丙烷中的甲基氢原子活泼得多。
第一节精细有机合成基础知识
C—H键的电子云也可离域到相邻的空p-轨道或仅有单个电子的p-轨道上，形成σ-p超共轭效应，使电荷分散，体系稳定性增加。例如：
第二类取代基的主要有：—N(+)R3、—CF3、—NO2、—CN、—
SO3H、—COOH、—CHO、—COOR、—COR、—CONR2、—
N(+)H3和—CCl3等。
• 有+I，无T：如-C2H5 （1）使σ-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。
• 有-I，无T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不稳定，使苯环钝化；（2）使邻、对位取代产物更不稳定；（3）为间位定位基。
第一节精细有机合成基础知识
（2）共轭效应 ①共轭效应
单双键交替排列或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系。
电子离域
第一节精细有机合成基础知识
共轭效应也分为静态（以Ts表示）和动态（以Td表示）两种类型，其中又可细分为给电子效应的正共轭效应（+Ts， +Td）和吸电子效应的负共轭效应（－Ts，－Td）；
（b）同周期元素与碳原子形成p-π共轭时，+T效应随原子序数的增加而变小；与碳原子形成π-π共轭时，－T效应随原子序数的增加而变大。 +T： —NR2＞—OR＞—F
（c）带正电荷的取代基具有相对更强的－T效应，带负电荷的取代基具有相对更强的+T效应：

第2章精细有机合成基础2

更组成元素在很大的范围内系统地调节，因此，
杂多酸既可做酸催化剂又可做氧化催化剂，或二
者兼而有之，是一种所谓的“双功能”催化剂；
（4）杂多化合物具有较好的热稳定性和可溶性，
因此既可作均相催化剂又可作非均相催化剂。
2018/10/9
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2.5 有机合成技术杂多酸在催化中的应用 :
2.5.4 杂多化合物催化
2018/10/9 双-环己基-18-冠-6
LTEAB
CTEAB CTMAB TPPB TPPC TBPC CTEPB TPAsC DCH-18-C-6
0.039
0.065 0.020 0.34 0.36 5.0 0.25 0.19 5.5
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四、相转移催化的应用: 很广凡能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对的各类化合物，均可用相转移催化方法进行反应。如催化卤化、烷化、酰化、羧基化、酯化、醚化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等多种反应。
4
极性溶剂可以分为EPA溶剂和EPD溶剂; EPA溶剂：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化. 如水、醇、酚、羧酸等.
EPD溶剂：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧, 氨类和N-杂环化合物中的氮原子. 如在强极性非质子溶剂DMF, DMSO, NMP, HMPA中, 亲核性: F– > Cl – > Br– > I –
P28 表2-6 局限性：忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速率的影响。
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四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29 ① 稳定，不与反应物、产物发生化学反应，不降低催化剂活性。

精细有机合成原理与工艺思考题-化工02

精细有机合成原理与⼯艺思考题-化⼯02精细有机合成原理与⼯艺思考题第⼀章绪论1、衡量⼀个国家或地区化学⼯业发达程度和化⼯科技⽔平⾼低的重要标志是什么？2、什么叫精细化⼯产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化⼯的定义；精细化⼯的基本特点有哪些？4、化⼯产品⽣产过程的顺序是怎样的？5、化⼯⾏业类别有哪些？6、精细化⼯的产⽣和发展与什么有关？7、⽬前国外精细化⼯的发展趋势是什么？8、化学⼯业精细化率（精细化⼯率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“⼗⼀五”化学⼯业科技发展纲要》将哪些精细化⼯领域列为“⼗⼀五”精细化⼯技术开发和产业化的重点?10、⾃2007年起我国将全⾯禁⽌哪5种⾼毒农药在农业上使⽤？11、我国建设的化⼯园区有哪些？12、中国精细化⼯发展⽐较先进的领域有哪些？举例说明。

13、中国精细化⼯⽣产中存在的问题主要有哪些？14、有机化⼯⽣产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化⼯专业技术⼈才应具备的素质有哪些？16、有机化⼯原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料⽣产的化⼯产品延续⾄今的主要有哪些？为什么能延续⾄今？17、煤化⼯的兴起与发展阶段主要包括哪⼏个⽅⾯？被称为“有机合成⼯业之母”的产品是什么？18、⽯油化⼯的兴起与发展经历了哪⼏个阶段？⽯油化⼯诞⽣的标志是什么？19、⼀个国家有机化⼯发展⽔平的标志是什么？20、⽯油烃裂解（⼄烯装置）可以得到哪些化⼯产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成⽓的⽣产⽅法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成⽓的定义是什么？23、⽣产糠醛的原料有哪些？糠醛的⽤途有哪些？24、⽯油芳烃⽣产的⽣产⼯艺主要有哪些？芳烃抽提中常⽤的溶剂有哪些？25、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源？⑴甲烷；⑵⼀氧化碳；⑶⼄炔；⑷⼄烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。

精细有机合成与工艺题库介绍

目录《精细有机合成技术》习题库 (1)第一部分知识点目录 (2)第二部分知识点 (3)第一章绪论 (3)第二章精细有机合成的理论与技术基础 (4)第三章磺化与硫酸化 (7)第四章硝化与亚硝化 (7)第五章卤化 (7)第六章烷基化 (8)第七章酰基化 (8)第八章还原 (9)第九章氧化 (9)第十章氨解 (9)第十一章重氮化与重氮盐的转化 (9)第十二章羟基化 (9)十三章缩合 (10)第三部分习题库 (10)第四部分习题库参考答案 (17)第一章绪论 (17)第二章精细有机合成的理论与技术基础 (18)第三章磺化与硫酸化 (19)第四章硝化与亚硝化 (20)第五章卤化 (22)第六章烷基化 (22)第七章酰基化 (23)第八章还原 (24)第九章氧化 (25)第十章氨解 (26)第十一章重氮化与重氮盐的转化 (27)十二章羟基化 (27)十三章缩合 (27)《精细有机合成技术》习题库课程：精细有机合成技术课时：72使用教材：《精细有机合成技术》薛叙明主编第二版化学工业出版社, 2009.2 ISBN978-7-122-04121-0适用专业：精细化工、化工工艺、化学工程等适用年级：双高二年级上或高技班三年级上第一部分知识点目录第二部分知识点第一章绪论知识点1：有机合成的基本内涵重点内容：有机合成是指利用有机反应将简单的有机物和无机物作为原料，创造新的、更复杂的有价值的有机化合物的过程。

有机合成有两个基本目的：一是为了合成一些特殊的、新的有机化合物，另外一个是为了工业基础化大量生产，即工业合成。

工业合成是将简单的原料利用反应通过工业化装置生产各种化工中间体及化学产品的过程。

一般可分为基本有机合成和精细有机合成两大类。

基本有机合成工业的任务是利用煤、石油、天然气等合成为最基本的有机化工原料“三烯一炔”、“三苯一萘”。

知识点2：精细有机合成的单元反应重点内容：最重要的精细有机合成单元反应有：①卤化②磺化和硫酸酯化③硝化和亚硝化④还原和加氢⑤重氮化和重氮基的转化⑥氨解和胺化⑦烷基化⑧酰化⑨氧化⑩羟基化⑾酯化与水解⑿缩合与环合等。

精细有机合成化学与工艺学1-3章

未来30年，我国至少可发展20亿吨生物能源，加上核能、水能、风能、太阳能、地热能开发以及传统的化石能源和发展各种节能技术
第二章精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成

（3）取代苯基具有吸电诱导效应
取代基有吸电诱导效应-I，而且
和苯环相连的原子没有未共有电子对例：—+NR3、—NO2、—CF3、— CN、—SO3H、—CHO、—COR等它们使苯环钝化，而且是间位定位基
2）已有取代基的定位效应

主要是：空间位阻作用只有在已有取代基的电子效应相差不大时才能成立，如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F » Cl > Br > I 4种卤原子的吸电子效应是-IF>-ICl>-IBr>-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定位到间位上由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯<氯苯<溴苯 <碘苯

6）反应的可逆性

1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的δ 配合物中间体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是空间效应对定位效应起主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系。

第二章精细有机合成基础

>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3
2、共轭效应重要的共轭体系有：（1）π-π共轭；（2）p-π共轭；（3）σ-π共轭。
（1） π-π共轭体系 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O
C H 2 C HC HC H 2 C H 2 C HC HC H 2
（2）p-π共轭体系具有未共用电子对（也称孤对电子）的原子通过单键与某原子相连，而后者以π键与其他原子相连：
溴代烷与EtO-在EtOH中，于55℃反应
(C H 3 )3 C C lH 2 O/E (C H t3 )O 2 CC H H 2+ C H 3 )3 (COH 2 CH 2 X H
CH 3CH 2N u + X
N u
C H 2 C H 2 X H
+I：Li<Na<K 在同族元素中，吸电子能力随原子量增大而减少；给电子能力随原子量增大而增大。
带电荷时
-I： +-O2>R-OR，+ 3->N-NR2R +I： --O >-OR
同周期中 -I： F>OH>NH2>CH3 +I相反
烷基是给电子基，有+I的效应： +I： -CMe3>-CHMe2>-CH2CH3>-CH3
2．2．3 影响亲核取代反应速度的因素
（1）反应物结构的影响（2）亲核试剂的影响 Nu（3）离去基团（4）溶剂效应
（1）反应物结构的影响
δ+
Nu R CH X Y
Y为吸电子基时，有利于SN2
R CH X
R CH Nu
Y
YX
Y为给电子基时，有利于SN1

第2章精细有机合成基础精细有机合成

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33
CH3
NO2 NH2
CH3
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OH
CH3
NH2
NH2
NO2
Cl NO2
CH3 Cl
OH NO2
OH
Br
Cl
34
CH3
CH3
Cl
COOH
Cl
NO2
NO2
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NO2
CH3 Cl
CH3 OH
CH3 NO2
O2N NO2
CH3 NO2
35
练习：在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。
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16
有-I，+T，且|-I|<|+T|：
如-OH、-OCH3、-NH2、N(CH3)2、-NHCOCH3等
Z H
E
Z H
E
Z H E
Z H E
（1）诱导效应与共轭效应作用
不一致，共轭效应作用大于诱
Z
Z
导效应，使苯环活化；
Z
Z
（2）使邻、对位取代产物更稳 H E
HE
定；
HE
HE
NO 2
NO 2
少量少量
约8％约70％
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催化剂的影响
（1）改变E+的极性效应或空间效应。
（2）改变反应历程。
O
O
SO3H 磺化
O
O
磺化 HgSO4催化
O SO3H O
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30
四、苯环上已有两个取代基的定位规律
已有两个取代基为同一类型定位基，且处于间位，则定位作用一致。

苯萘取代定位规律

2.1.4苯环上已有两个取代基的定位规律
1. 两个已有取代基的定位作用一致
(1) 两个取代基属于同一类型，并处于间位时，其定位作用一致新取代基很少进入两个基团之间，是空间阻碍效应
CH3
CH3
硝化 +
CH3
CH3
NO2
主产物
CH3 NO2 CH3
少量
COOH 硝化
COOH O2N
COOH COOH
芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基
邻位取代对位取代间位取代
Z H E
+ Z
+ HE
Z + H E
Z H
E +
Z +
Z +H
E
Z
HE Z
H +E
+ HE
Z +
H E
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。
1）质子传递溶剂→能提供质子形成氢键 2）非质子传递溶剂→不能提供质子形成氢
第二章精细有机合成基础
1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气—固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
2.1.1 反应历程绝大多数是按照经过δ配合物的两步历程进行。以苯为例：
等
∴ 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。
对于氨基和羟基，其∣+T∣>∣-I∣→活化苯环

精细有机合成化学复习重点

第1章绪论1.1精细化学品的释义关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：传统释义：产量小、纯度高的化工产品。

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。

第2章精细有机合成基础2.1.2. 环上已有取代基的定位规律两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。

间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。

2.1.3 苯环上取代定位规律2.1.3.1 已有取代基的电子效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。

共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。

有+I，无T：2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位。

两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位。

2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位。

——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位。

——取决于定位能力的强弱2.4 精细有机合成中的溶剂效应（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。

按Lewis酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂（电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂）与非极性溶剂。

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