第2章精细有机合成的理论基础2资料.
第二章 精细有机合成基础(工艺基础)
反应器
产物 P
XA＝（ nA,R / nA,in ）×100％ ％ ＝ (nA,in— nA,out)/ nA,in × 100％ ％
式中， 从反应器输出的A量 式中， nA,out －从反应器输出的 量。 注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。 注意：一个化学反应，用不同反应物作基准所得转化率不同。
精细有机合成过程的复杂性， 精细有机合成过程的复杂性，给工艺路线选择带来很大困难
工艺（技术）路线选择的主要原则 工艺（技术）
原料价廉可靠。 在一般生产中， ① 原料价廉可靠 。 在一般生产中 ， 原料成本是产品成 本的主要部分。 要考虑： 首先选择价格便宜、 本的主要部分 。 要考虑 ： 首先选择价格便宜 、 来源可 靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。 靠的原料；还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。 技术先进可靠。 ②技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续 生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、 生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、 先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、 先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短、能 耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。 耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。 产品合格化和综合利用。 符合产品标准(国家 行业、 国家、 ③ 产品合格化和综合利用 。 符合产品标准 国家 、 行业 、 企业)。 企业 。 环境保护：切实可行。 ④环境保护：切实可行。 特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。 ⑤特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。 能耗指标低。 ⑥消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。 消耗指标：主要原材料消耗指标、 技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。 技术路线选择的合适与否，最终表现在消耗指标上。
第二章__精细有机合成反应理论
第二章精细有机合成反应理论主要内容：1 精细有机合成基础知识(共价键、电子效应、空间效应)2 有机反应理论、类型（取代、加成、消除、重排等反应）3 近代有机合成新技术（微波合成、PTC、电解、超声波）第一节精细有机合成基础知识一共价键及其特性(1)共价键：共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。
共价键的形成降低了体系的能量，形成稳定的结构。
共价键有饱和性，方向性(2)共价键的性质：①键长②键角③键能④共价键的极性和元素的电负性表征了原子电负性的大小由于成键电子云的不完全对称而呈极性的共价键被称为极性共价键，通常用箭头→来表示这种极性键，箭头所指的原子通常是吸引电子能力较强的原子，也就是指向极性键中带部分负电荷的原子例如：H →Cl同一周期而言，原子序数增加↑，电负性增加↑；同一主族而言，原子序数增加↑，电负性降低↓。
常用偶极矩（μ）表征极性共价键的大小偶极矩（μ）等于正电中心或负电中心的电荷值q(单位：库仑)与两个电荷中心之间的距离d(单位：m)的乘积：二有机反应中的电子效应与空间效应1. 电子效应电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化。
可分为诱导效应和共轭效应。
（1）诱导效应(Induction effect)在有机分子中相互连接的不同原子间，由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应，用I表示。
根据作用特点，诱导效应可分为静态诱导效应和动态诱导效应。
①静态诱导效应Is ：由于分子内成键原子的电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应。
这是化合物分子内固有的性质，被称为静态诱导效应，用Is表示。
诱导效应的方向是通常以C—H键作为基准的，比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性，称吸电子基，由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效应，通常以－Is表示；比氢电负性小的原子或原子团具有较大的供电性，称给电子基由此引起的静态诱导效应称为供电静态诱导效应，通常以+Is表示。
精细有机合成化学与工艺学
精细有机合成化学与工艺学《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。
本章重点：明确精细化工的基本概念，了解该领域的最新科技发展动态和趋势。
第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程、精细有机合成的工艺学基础的概况。
反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。
亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。
亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。
化学计量学metrology：反应物的摩尔比、转化率、收率及选择性等概念。
精细有机合成中的溶剂效应：溶剂的分类、专一性溶剂化作用对有机反应的影响、有机反应溶剂的使用和选择。
相转移催化：相转移催化原理、相转移催化剂、影响因素及应用实例。
第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。
重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯苯的生产工艺。
脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯化苄的生产工艺。
第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。
重点介绍芳香族磺化：主要磺化方法、磺化反应历程、磺化反应动力学、磺化反应影响因素、磺化生产工艺、磺化物的分离、典型磺化产品——萘磺酸及衍生物的生产。
第5章硝化和亚硝化概述：介绍硝化反应的定义、特点、重要性。
硝化反应历程：介绍均相硝化动力学及非均相硝化动力学。
硝化反应工艺：重点介绍混酸硝化反应、绝热硝化反应工艺、硝化反应影响因素、硝化异构产物的分离。
介绍典型硝化产品——硝基苯的生产工艺。
亚硝化：酚类、胺类的亚硝化。
本章重点：掌握硝化和亚硝化原理和历程、硝化反应影响因素；以及混酸硝化反应第6章氢化和还原概述：介绍氢化反应的定义、分类、应用。
重点介绍催化氢化、化学还原理论及工艺。
精细有机合成及工艺学的学生温习提纲及作业
精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．说明以下名词无不同化学品、不同化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反映、合成线路2．石油、天然气的要紧成份。
第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反映的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反映的历程及阻碍因素。
第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并说明以下名词：合成线路、工艺线路、反映条件、合成技术、完成反映的方式；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原那么、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold规那么；气固相接触催化反映、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反映转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、持续操作的特点；理想混合型反映器、理想置换型反映器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold规那么来预测溶剂对亲核取代反映的阻碍；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的阻碍。
5．固体催化剂的组成，各部份所起的作用；固体催化剂评判的指标；引发催化剂中毒的缘故及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解进程中阴极、阳极所发生的大体反映；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反映顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反映制备一氯苯，100mol 苯消耗氯气105mol ，产物中有一氯苯92mol ，苯2mol 及其它一些副产物。
计算此反映中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
9.利用卤素互换制备氟代烷反映, 此类反映在DMSO 中进行，反映速度比在甲醇中快107倍。
什么缘故？答： 卤素互换制备氟代烷反映,其反映进程可用下式表示：此反映是一个双分子的亲核取代反映，亲核试剂（或离子）的亲核能力越强，反映速度越快。
精细有机合成化学复习重点
第1章绪论1.1精细化学品的释义关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：传统释义：产量小、纯度高的化工产品。
日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。
我国原则上采用日本对精细化学品的释义。
1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。
第2章精细有机合成基础2.1.2. 环上已有取代基的定位规律两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。
间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。
2.1.3 苯环上取代定位规律2.1.3.1 已有取代基的电子效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。
共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。
有+I，无T：2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位。
两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位。
2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位。
——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位。
——取决于定位能力的强弱2.4 精细有机合成中的溶剂效应（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
按Lewis酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂（电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂）与非极性溶剂。
电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章 精细有机合成基础 2.7
链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基 总 碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移 特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应 物难以发生的反应转化为一相而容 易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述
第2章精细有机合成基础2
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8
四、有机反应中溶剂的使用和选择 P29
① 稳定，不与反应物、产物发生化学反应， 不降低催化剂活性。
② 对反应物的溶解性或分散性好。 ③ 易回收，损失少，不影响产品质量。 ④ 应尽可能不需要太高的技术安全措施。 ⑤ 毒性小、含溶剂的废水易治理。 ⑥ 价格便宜、供应方便。
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（4）杂多化合物具有较好的热稳定性和可溶性， 因此既可作均相催化剂又可作非均相催化剂。
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2.5杂有多机酸合在成催技术化中的应用: 2.5.4 杂多化合物催化 均相催化：烯烃水合、炔烃水合、烯烃加成反应、异丙苯过 氧化物分解、环氧化合物开环、酯类醇交换、酸交换、弗克反应等。在这些液相酸催化反应中，HPA显示出比无机酸 高的活性，如HPA对烯烃水合反应的催化活性是硫酸或硝酸 的2~3倍，反应活化能低得多。 非均相反应：以固体HPA为催化剂的反应如2-丁烯的顺反异 构化、醇脱水、羧酸分解、异丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、 二甲苯异构体和甲苯烷基化反应等。
[PMo12O40]3-
12-钼磷酸负离子
H4[SiW12O40] 12-钨硅酸
Na5[PW10V2O40] 10-钨-2-钒磷酸钠
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杂多酸的酸根是由中心原子和氧离子组成的四 面体或八面体和多个共面、共棱或共点的、由 配位原子M与氧离子组成的八面体配位而成。 中心原子多为磷、硅，配位原子多为钼、钨等。
OH
O
OH
H3PMo12O40
精细有机合成02精细有机合成的理论与技术基础课件
在酸性较强的位置上发生。
SE2和SEi
Y C
Y C
X
X
SE2(前面进攻) 构型保持
X CY
X CY
SE2(后面进攻) 构型转化
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
SE1
R X慢
R-
+
+X
R- +Y+ 快 RY
取代反应的的动 力学是一级的， 包括两步：慢的 离解和快的结合
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
由于该亲核取代反应中控制反应速度的一步是单分子，因此这 种反应称为单分子亲核取代反应。 SN1反应能量变化图 :
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
➢双分子亲核取代反应(SN2)
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应:
C H 3 B r+ O H - C H 3 O H + B r -
溴甲烷在碱性水溶液中的水解反应速度取决于两个反应物的浓度， 该反应的反应历程可认为卤代烷和羟基离子都参与了限速步骤。
第二章 精细有机合成的 理论与技术基础
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
复习: p轨道、C－H σ键、C－C π键、元素周期表和电负性概念
原子的电负性：指原子吸收电子的能力。鲍林指定氟原子的电负性为 4.0，其它原子与其比较计算得电负性值，是相对值，无单位。
精细有机合成02精细有机合成的理 论与技术基础课件
动态诱导效应 当进攻试剂接近底物时，因外界电场的影响也会
使共价键上电子云发生改变，键的极性发生变化，这种变化用Id表示。
Id:
-I>-Br>-Cl>-F -CR3>-NR2>-OR>-F
第2章 精细有机合成的理论基础2[可修改版ppt]
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C H 3C H = C H C H 2O H+H C l 质子溶剂，p-π共轭，
C H 2= C H C H 2C H 2O H+H C l
更容易SN1，＋ CH3CH=CHCH2
＞CH2＝CHCH2CH2＋
(4)
( A )C H 3 C H 2 C H 2 B r+ N a S H
C H 3 C H 2 C H 2 S H + N a B r
该历程中反应是分两步进行的，第一步，中心C原子与离去基间 发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体；
第二步，碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物。
★ SN1反应机制的特点 ●反应分两步，第一步是控制步骤，即C-X键首先断裂形成碳正 离子； ●过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化； ●亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体， 即发生消旋化；
●此类反应与亲核试剂的亲核能力及浓度无关。一级反应，即v
= k[R3CX] ★ SN1反应立体化学: 生成等量的对映体即外消旋体
2.影响反应历程和速度的因素
（1）作用物的结构
SN1:单分子亲核取代反应.主要考察形成的C正离子的稳定性 被进攻的碳原子上有给电性取代基；取代基的p-p（如α-氯代 醚类）和p-π（如烯丙基卤化物）共轭有利于SN1。在RX里, 按SN1进行的RX的活性为:烯丙型，苄基型>叔RX>仲RX>伯 RX
(A )(C H 3 )2 C H C H 2 C l+ S H - (C H 3 )2 C H C H 2 S H + C l-
(1)
(B )(C H 3 )2 C H C H 2 I+ S H -
精细有机合成基础
（1）收率高：反应产物单一，副产物易分离 （2）合成路线短：1896年颠茄酮合成路线多达21步，总收率只有0.5% （3）温和的反应条件 （4）优异的反应选择性，包括化学选择性、区域选择性和立体选择性等 （5）能源消耗低 （6）易于获得的反应起始原料：来源丰富、价廉易得 （7）尽可能是化学计量反应向催化循环反应发展：原子经济学说 （8）对环境污染尽量少：绿色合成化学，ISO14000认证
二、共轭效应
1.π—π共轭
分子内具有单双键间隔排列的结构特征的 化合物称为 π—π共轭体系。形成共轭体系 的原子必须在同一平面上，必须有可以实 现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供 成键用的 p 电子。如 1 ， 3 一丁二烯就是一 种典型的π—π共轭分子。
1，3一丁二烯分子中p轨道的重叠
共轭体系一般有3个显著特点：一是键长平均 化，二是体系能量降低，稳定性明显增加， 三是当进行反应时，外界试剂的作用不仅能 使1个双键极化，而且会影响到整个共轭体系， 使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化 现象。 由于共轭双键的存在，而使分子中的原子间发 生相互影响，以致引起键的平均化现象，称为 共轭效应（以符号C表示）。
2.3.2 定位规律的内容
A 1. 定位规律 定位 基团 B A B + 40% A A
+ B
B 20%
理论平均值：40%
①决定反应的难易——以苯的相对反应速率为标准， 分为活化基和钝化基
②决定反应的位置——以邻对位产率60%为标准， 分为邻对位基和间位基
在一元取代苯的亲电取代反应中，实际上只有一种或两种主要产 物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度
广东石油化工学院《精细有机合成》期末考试题库
广东石油化工学院《精细有机合成》期末考试题库精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章绪论1．解释下列名词无差别化学品、差别化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反应、合成路线2．石油、天然气的主要成分。
第二章精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反应的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反应的历程及影响因素。
第三章精细有机合成的工艺学基础1．了解并解释下列名词：合成路线、工艺路线、反应条件、合成技术、完成反应的方法；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原则、电荷密度、离子原、离子体、Houghe-Ingold规则；气固相接触催化反应、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反应转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、连续操作的特点；理想混合型反应器、理想置换型反应器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghe-Ingold规则来预测溶剂对亲核取代反应的影响；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的影响。
5．固体催化剂的组成，各部分所起的作用；固体催化剂评价的指标；引起催化剂中毒的原因及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解过程中阴极、阳极所发生的基本反应；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反应顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反应制备一氯苯，100mol苯消耗氯气105mol，产物中有一氯苯92mol，苯2mol及其它一些副产物。
计算此反应中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
C6H6+Cl2FeCl3C6H5Cl+1HCl9.利用卤素交换制备氟代烷反应,此类反应在DMSO中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。
精细化学品合成原理-第2章-精细有机合成基础1-2
54
2,3,6,7 位
9,10
位
0.139nm
∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化 （但未完全平均化）。
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33
五、萘环的定位规律 萘环的特性 （1）比苯环更易发生亲电取代反应。
HE
HE
HE
HE
HE
H E
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α-位
H
H
E
E
β-位
H
H
E
E
34
（2）α位比β位的亲 电取代反应活性高， E+优先进攻α位。
4.3%
SO3H 54.1%
SO3H 35.2%
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21
实例2：
CH3
CH2=CH-CH3 AlCl3,0℃
CH2=CH-CH3 AlCl3,110℃
CH3 CH(CH3)2
CH3
CH3
CH(CH3)2
34% CH3
CH(CH3)2
25% CH3
CH(CH3)2 41%
CH3
1~2%
CH(CH3)2 65~70%
5％ 7％ 13％
94％ 91％ 85％
NO 2
NO 2
1％ 2％ 2％
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20
（2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应， 从而影响产物异构体的比例。
实例1：
CH3 磺化
0℃
磺化
200℃
CH3
CH3
SO3H
CH3
43%
CH3 SO3H
SO3H 4% CH3
SO3H 53%
CH3
对于可逆的亲电取代反应，则是空间效应对定位效应起 主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构 产物之间的空间位阻和平衡关系。
【精品】广东石油化工学院《精细有机合成》期末考试题库
精细有机合成课程提纲及练习（供参考）第一章 绪论1．解释下列名词无差别化学品、差别化学品、通用化学品、准通用化学品、精细化学品、专用化学品、有机合成、单元反应、合成路线 2．石油、天然气的主要成分。
第二章 精细有机合成的理论基础1．亲电试剂、亲核试剂、芳香族π配合物与σ配合物的特点与关系。
2．芳香族亲电取代反应的机理、定位规律及应用。
3．脂肪族亲核取代反应的历程及影响因素。
第三章 精细有机合成的工艺学基础1．了解并解释下列名词：合成路线、工艺路线、反应条件、合成技术、完成反应的方法；溶剂化作用、电子对受体、电子对给体、硬软酸碱原则、电荷密度、离子原、离子体、Houghes-Ingold 规则；气固相接触催化反应、催化剂、催化剂的比表面、催化剂的选择性、催化剂的活性、催化剂的寿命、催化剂中毒；相转移催化。
2．反应转化率、选择性、理论收率、单程转化率和总专化率的计算。
3．间歇操作、连续操作的特点；理想混合型反应器、理想置换型反应器的特点4．非质子传递非极性溶剂、非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂的特点；如何用Houghes-Ingold 规则来预测溶剂对亲核取代反应的影响；非质子传递极性溶剂、质子传递型溶剂对亲核负离子亲核活性的影响。
5．固体催化剂的组成，各部分所起的作用；固体催化剂评价的指标；引起催化剂中毒的原因及中毒的形式，催化剂的再生。
6．举例说明相转移催化的原理。
相转移催化的应用。
7．电解过程中阴极、阳极所发生的基本反应；工作电极、辅助电极；丙烯腈电解生成己二腈的反应顺序；电极界面的结构。
8．苯与氯反应制备一氯苯，100mol 苯消耗氯气105mol ，产物中有一氯苯92mol ，苯2mol 及其它一些副产物。
计算此反应中苯的转化率、生成一氯苯的选择性、一氯苯的收率。
C 6H 6+Cl 2C 6H 5Cl HCl+9.利用卤素交换制备氟代烷反应, 此类反应在DMSO 中进行，反应速度比在甲醇中快107倍。
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4.芳香族已有取代基的亲核置换反应
（1）重要性
在芳环上引入某些基团。要在芳环上引入-OH、-OR、-OAr、NH2、-NHR、-NR2、-NHAr、-CN和-SH等取代基的化合物，采用环 上H的亲核取代相当困难。
但是，亲电取代可以在苯环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、 烷基、酰基、羧甲基和偶氮基等。引入这些基团后，由于这些基 团的吸电子作用使与之相连的C原子上的电子云密度比其它C原子 降低得更多，因此该位置易发生亲核置换反应。
SN2:双分子亲核取代反应. 主要考察空间阻力.受到的阻力 越小,活性就越大.
注意：烯丙型RX and 苄基型RX,发生 SN2反应的活性也是非常大的,与伯RX 相当
（2）离去基团的影响
越容易形成负离子（或接受电子能力强）的离去基 团越有利于亲核取代反应的进行。难易次序：
（3）亲核试剂的影响
对SN1影响不大，对SN2反应有明显的影响。绝大多 数试剂的亲核能力与其碱性一致。
3.芳香族环上氢的亲核取代反应
反应时，亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置， 故（反应难易和定位规律）与芳香族亲电取代反应相反。
特点：①由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高， 所以这类反应较难发生。②当芳环上连接有吸电子基团 时，使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多，该 位有利于发生亲核取代反应。
2. 卤代烷与NaOH在水－乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？
(1) 产物发生Walden转化；
SN2
(2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； SN1
（3）有重排反应；
SN1
（4）叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷； SN1
（5）反应只有一步。
SN2
3）下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？
b. 当苯环上同时有卤基和其它吸电性基时，通常都是 卤基发生亲核置换，而其它吸电性基团不发生变化 （重氮基容易分解，氰基容易水解）
习题
1. 下面所列的每对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个反应更快？为什么？
I-的亲核性很强，且丙酮极性较小。这种反 应条件有利于SN2, SN2反应速率：1ºRX＞2ºRX ＞3ºRX
2.3 亲核取代反应
亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被 作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。
在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子， 而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。
亲核（负离子型）取代反应通式：
1.脂肪族亲核取代反应历程
（1）双分子亲核取代反应历程（SN2） 该过程中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的，没有中间 体的形成，反应一步进行。通式如下：
= k[R3CX] ★ SN1反应立体化学: 生成等量的对映体即外消旋体
2.影响反应历程和速度的因素
（1）作用物的结构
SN1:单分子亲核取代反应.主要考察形成的C正离子的稳定性 被进攻的碳原子上有给电性取代基；取代基的p-p（如α-氯代 醚类）和p-π（如烯丙基卤化物）共轭有利于SN1。在RX里, 按SN1进行的RX的活性为:烯丙型，苄基型>叔RX>仲RX>伯 RX
（2）亲核置换反应反应历程
a）双分子历程 (二级反应） 中间体：配合物负离子
X
X
Nu
Nu
+ Nu-
-
+ X-
NO2
NO2
NO2
迈森海默络合物
b）单分子历程 （一级反应）
重氮盐的水解或醇解生成醇或醚是亲核置换反应， 其历程按SN1进行：
c. 苯炔历程
第一步：消除卤化氢，形成苯炔中间体； 第二步：亲核加成生成取代产物
C2H5O >OH >C6H5O >C2H5S >H2O
同族元素的亲核试剂中，原子半径越大，越容易极 化，亲核性越强
（4）溶剂的影响
对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离 溶剂极性越大， 反应速度越快
对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使 反应活性降低。反应宜在非质子传递型溶剂中进行
CH3
Cl KNH2-液NH3
必须使用强碱
CH3
NH2 + CH3
38%（预期的）
NH2
62%（非预期的）
消除-加成机理(苯炔机理)如下：
非正常三键
NH2-
Cl -HCl H NaNH2/液NH3
条件苛刻
NH2“苯炔”
NH2 NH3
-
-
NH2
NH3
NH2 + NH2NH2 + NH2-
（3）苯环上其它取代基对亲核置换反应的影响 a）当取代基的共轭位（邻、对位）有吸电子取代基 存在，对反应有利
C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N +B r-
空间位阻大， 不利于SN1
(2)
(B )C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r+C N - C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C N +B r-
(3)
(A )C H 3 C H = C H C H 2 C l+H 2 O (B )C H 2 = C H C H 2 C H 2 C l+H 2 O
SN2历程的特征：
①Nu-从离去基团背面进攻；②构型反转（R/S）；③旧键
断裂与新键形成同时；④二级反应，即v = k[RCH2X][OH-]； 假一级反应（当 [OH-] ﹥ ﹥ [RCH2X] 时 )，v = k[RCH2X]
（2）单分子亲核取代反应历程（SN1）
该历程中反应是分两步进行的，第一步，中心C原子与离去基间 发生异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体；
( A )( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l+ S H - ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S H + C l-
(1)
( B )( C H 3 ) 2 C H C H 2 S H - ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S H + I-
C H 3 (A ) C H 3 C H 2 C H C H 2 B r+C N -
第二步，碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物。
★ SN1反应机制的特点 ●反应分两步，第一步是控制步骤，即C-X键首先断裂形成碳正 离子； ●过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化； ●亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体， 即发生消旋化；
●此类反应与亲核试剂的亲核能力及浓度无关。一级反应，即v