第二章 大气环境化学(1)
大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
环境化学第二章
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
环境化学-王版各章名词解释
第一章绪论1、环境化学研究的内容；主要研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。
2、环境污染；由于认为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。
3、环境污染物：是环境化学研究的对象，进入环境后使环境的正常组成和性质发生改变，直接或间接有害于人类与生物的物质。
4、优先污染物；指在众多污染物中筛选出的潜在危险大因而作为优先研究和控制对象的污染物。
5、环境效应；是指由环境变化而产生的环境效果6、环境效应化学：在多种环境条件的影响下，物质之间的化学反应所引起的环境效果。
第二章大气环境化学1、一次污染；是指污染物由污染源直接排入环境所引起的污染2、二次污染；是由一次污染物经化学反应形成的污染物如CO,SO2,NO3、辐射逆温；晴朗平静的夜晚，地面因辐射而失去热量，近地气层冷却强烈，较高气层冷却较慢，形成从地面开始向上气温递增。
4、地形逆温；由于山坡散热快，冷空气山坡下沉到谷地，谷底原来的较暖空气被冷空气抬挤上升，从而出现气温的倒置现象。
5、温室效应；大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高，因其作用类似于栽培农作物的温室，6、光量子产率；化学物质吸收光量子后，所产生的光物理过程或光化学过程相对效率。
7、气温垂直递减率气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：T－绝对温度，K；Z－高度。
8、光化学反应；物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应。
9、气溶胶；由固体或液体小质点分散并悬浮在气体介质中形成的胶体分散体系。
10、酸雨；被大气中存在的酸性气体污染，pH小于5.65的酸性降水。
11、湿沉降；下雨时，高空雨滴吸收包含酸性物质继而降下时再冲刷酸性物质降到地面。
12、干沉降：不下雨时，大气中酸性物质可被植被吸附或重力沉降到地面。
(完整word版)大气环境化学思考题答案
环境化学作业（一）1.请论述国内外大气环境化学的发展动向？答：大气环境化学的研究包括大气污染化学过程的研究、全球大气环境中化学变化的研究以及大气污染的化学模式研究等，其中，臭氧、气溶胶和温室气体由于涉及全球环境问题，是研究的主要对象。
大气环境化学发展至今已有近百年的历史，一些相关概念也随之更新。
国际：研究辐射活性气体的发生、转化与归趋，对地球的起源、演变和持续发展有重要作用。
已发现生物源辐射活性气体的源强超过化石燃料燃烧的源强，其生成和消失的生化过程和光化学过程值得深入研究。
例如，与光合作用有关的气体释放过程、与维管束传输有关的释放过程、与土壤微生物有关的释放过程以及与根系分泌物和化感物质有关的释放过程等。
平流层和对流层化学一直是大气化学研究的重要内容。
如何利用化学手段进行CO2控制已有研究。
臭氧空洞的形成及其原因以及如何保护臭氧层的问题，已是当今全球性环境问题的热点。
非均相大气化学反应得到了很大重视，如Solomon、Turco等人指出仅依据气相反应还不能很好解释臭氧空洞的形成，必须研究大气中冰晶气溶胶上的非均相反应，研究在平流层和对流层中气溶胶表面吸附特性与催化作用，了解这些非均相表面的化学过程，将有助于进一步了解臭氧空洞形成的根源。
为保护臭氧层，减缓大气臭氧耗损，研究超细颗粒物的低温反应储库化合物与活性种的低温催化失活反应特性，寻找调控臭氧的最佳条件等方面的研究极为活跃。
国内：近年来中国大气污染化学的研究，大体可归纳为：大气颗粒物的表征和污染物的迁移转化规律两方面。
在对大气颗粒物的表征研究中，已经对大气颗粒物的物理化学特性、化学组成与存在状态及大气颗粒物来源识别进行了深入的探讨，为大气气溶胶（颗粒物）化学的发展奠定了基础，对认识和解决大气污染问题有一定的导向性作用。
此外，在掌握中国大气污染特点的基础上，有关围绕燃煤产生的污染物在大气环境中迁移与转化规律及其影响的研究，已成为大气环保科研工作的主要内容。
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
环境化学期末复习资料
环境化学期末复习资料第⼆章⼤⽓环境化学1.⼤⽓主要成分N2（78.08%）、 O2（20.95%）、 Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。
⼏种惰性⽓体：He、Ne、Kr和Xe的含量相对⽐较⾼。
⽔蒸⽓的含量是⼀个可变化的数值，⼀般在1% ～3%.2.⼤⽓层的结构1. 对流层（Troposphere）⾼度： 0~(10~16) km ，随纬度和季节发⽣变化温度：⼤约每上升100 m，降低 0.6 ℃空⽓运动：低纬度较强，⾼纬度较弱，夏季较强，冬季较弱密度：密度⼤，占⼤⽓总质量的3/42.平流层(Stratosphere)⾼度： (10~16)~50 km温度：同温层 [对流层顶端~(30~35 km)]30~35 km以上开始下降空⽓运动：没有对流，平流为主空⽓稀薄，很少出现天⽓现象3. 中间层 (Mesosphere)： 50~80 km4.热层（电离层）(Thermosphere)：80~500 km吸收紫外线造成温度上升，空⽓⾼度电离，因此也称为电离层，占⼤⽓质量的0.5%5. 逃逸层，外⼤⽓层 (Exosphere)3.辐射逆温层对流层⼤⽓的重要热源是来⾃地⾯的长波辐射，故离地⾯越近⽓温越⾼；离地⾯越远⽓温越低。
随⾼度升⾼⽓温的降低率称为⼤⽓垂直递减率：Γ=-dT/dz式中：T——热⼒学温度，K；z——⾼度。
在对流层中，dT/dz<0，Γ = 0.6 K · (100m)-1，即每升⾼100 m ⽓温降低0.6 ℃。
⼀定条件下出现反常现象当Γ=0 时，称为等温层；当Γ<0 时，称为逆温层。
这时⽓层稳定性强，对⼤⽓的垂直运动的发展起着阻碍作⽤。
辐射逆温产⽣特点●是地⾯因强烈辐射⽽冷却降温所形成的。
●这种逆温层多发⽣在距地⾯ 100~150 m ⾼度内。
●最有利于辐射逆温发展的条件是平静⽽晴朗的夜晚。
●有云和有风都能减弱逆温。
●风速超过 2~3 m · s-1，逆温就不易形成4.主要⾃由基及其来源HO ?和HO2 ?来源1） HO ?来源清洁⼤⽓：O3 的光解是清洁⼤⽓中HO ?的重要来源O3 + h→ O ? + O2O ? + H2O → 2HO ?污染⼤⽓，如存在HNO2，H2O2 （HNO2 的光解是⼤⽓中HO ?的重要来源）HNO2 + h→ HO ? + NOH2O2 + h→ 2HO ?2）HO2 ?来源①主要来⾃醛类的光解，尤其是甲醛的光解H2CO + h→ H ? + HCO ?H ? + O2 + M → HO2 ? + MHCO ? + O2 → HO2 ? + CO②只要有 H ?和 HCO ?存在，均可与 O2 反应⽣成 HO2 ?③亚硝酸酯和 H2O2 光解CH3ONO + hv → CH3O ? + NOCH3O ? +O2 → HO2 ? + H2COH2O2 + hv → 2HO ?HO ? + H2O2 → H2O + HO2 ?④若有CO存在，则：HO ? + CO → CO2 + H ?H ? + O2 → HO2 ?R ?，RO ?，RO2 ?来源1） R ?烷基⾃由基来源：⼤⽓中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是⼄醛和丙酮的光解。
环境化学_戴树桂版_第二版_课件_2第二章1节
800km的地方
(1) 温度随高度增加迅速增高；
(2) 大气更为稀薄;
(3) 大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电
离层，可以反射无线电波
9
10
5、逸散层(Stratopause )
（1） 800km以上高空 （2） 空气稀薄，密度几乎与太空相同 （3） 空气分子受地球引力极小，所以 气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去
19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚， 冬季薄。
特点:（1）气温随高度升高而降低。
（2）空气密度大。 （3）天气复杂多变。 （4）对流层下部湍流。
5
6
2、平流层(Stratosphere ):对流层顶到约50km的地
方
特点：
（1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。 （2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少 有天气现象，透明度极高。 （3） 在15-35km的范围内（平流层上层），厚度约 20km的臭氧层。
d
故rd= C g p = 99 .5 .9 8 J m 6 k 1 2 K s 1 g 9.5 9 9 N .8 m 6 2 m 1 K s 1 = k 09 .9g .85 9 k K9 /.8 16 g m 02 m 0 2 m ms 1 K k s 1g （1N=1kg m s-2,1J=1N m）
一、大气垂直分层 二、基本气象要素 三、气块的绝热过程和干绝热递减率 四、大气稳定度 五、逆温 六、局地环流对污染物扩散的影响 七、大气化学组分介绍
4
一、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
) 1 、 对 流 层 (Troposphere : 平 均 厚 度 12km, 赤 道
环境化学 第二章 大气环境化学
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
大气环境化学
Ⅱ 大气化学反应
2 1 0 -1
Absorption spectrum of O3
lgε
-2
300
400
500
600
700
图2-2. O3吸收光谱 (R. A. Bailey, 1978)
λ(nm)
Ⅱ 大气化学反应
80 60
ε
(mPa-1· cm-1)
40 20
350
λ(nm)
400
450
吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) 图2-3. NO2吸收光谱
Ⅱ 大气化学反应
五、 卤代烃的光的解
CH3X + hv → CH3 + X
规律: 规律:
最弱的C-X键先断裂； 键先断裂； 最弱的 键先断裂 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见； 三个键同时断裂不常见；
Ⅱ 大气化学反应
六、硝酸和亚硝酸的光解的
烟(烟气，Fume) 烟气，
颗粒直径： 颗粒直径：0.01 ~ 1 µm； ； 物态：固体； 物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产 生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、 生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的 金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。 金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。
Ⅰ概 述 三、大气的基本性质
1、多组分气溶胶体系； 、多组分气溶胶体系； 2、大气处于氧化状态； 、大气处于氧化状态； 3、 随海拨高度 、 季节 、 纬度 、 时间等的 、 随海拨高度、 季节、 纬度、 变化，大气性质改变。 变化，大气性质改变。 4、大气成分参与生物介质循环 、 5、 大气经光化学反应电离成带电离子 ， 、 大气经光化学反应电离成带电离子， 利于无线电波的传输。 利于无线电波的传输。
02-1环境化学第二章__大气环境化学(1)
（三）中间层
从平流层顶到约85km的高度
特点：
1、空气更稀薄 2、无水分 3、温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低
（-100℃） 4、对流运动强烈。 5、中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。
（四）热层
从80km到约500km的高度
特点： 1、温度随高度增加迅速增高； 2、大气更为稀薄; 3、大部分空气分子被电离成为离子和自由
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布， 称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
1、CO
1）危害
阻碍体内氧气输送 参与光化学烟雾形成
·OH ＋ CO CO2 ＋ H· O2 ＋ H· HO 2·＋ M
NO ＋ HO2· NO2＋ ·OH
N2O ＋
N2＋O·N2O ＋
hv N2O ＋
O2N·O
N2＋O2
O·
（二）含氮化合物的来源和演变
2、NOx
1）危害
NO、NO2，通式NOx
与血红蛋白结合，肺炎
损伤叶组织、造成斑点 光化学烟雾
（二）含氮化合物的来源和演变
NO、NO2，通式NOx
第二章大气环境化学
南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温（陈世训，1991）
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。 干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) ：
dT Γ dz
T——绝对温度(K)；z——高度。
对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г ＝ 0 时，称为等温气层； 当Г ＜0时，称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋 于回到原来的位置，则层结是稳定的。
第2章 大气环境化学
大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
环境化学课件第二章
我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴 离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和 一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧， 通称活性氧。Michaelis认为，生物体内氧化反应分 为两步，但某些氧化反应却可产生中间产物-半醌， 这种中间产物带有不成对电子。根据Hund原则，电 子在等能量轨道中充填时，将尽可能以相同方向的 自旋分别占据不同轨道，这样一来，在原子的电子 层结构中就会出现不成对电子或成对电子。具有不 成对电子特性的基团被称作自由基。一般自由基存 在时间极短，单电子极易成对，因此化学性能不稳 定。带成对电子的分子、原子或离子可以通过均裂 法和电子俘获法转变成自由基；反之，带有不成对 电子的分子、原子自由基也可与另一自由基发生化 合反应。所有自由基都有顺磁特性，即不成对电子 存在自旋产生的磁矩。根据这一特性，采用电子顺 磁共振（EPR）可以直接检测出生物、材料及化合物 中的自由基。
HCI h H CI （初级过程）
H HCl H2 Cl （次级过程） Cl Cl Cl2
大气光化学反应的规律
当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂，即光子的能量大于化学键时 才能引起光离解反应。
其次，为使分子产生有效的光化学反 应，光还必须被所作用的分子吸收，即分 子对某特定波长的光要有特征吸收光谱， 才能产生光化学反应。
天气形势和地理地势的影响
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础 1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称 光化学反应，大气光化学 反应分为两个过程。
初级过程：化学物种吸收光量子形成
激发态物种，其基本步骤为：
A h A*
分子接受光能后可能产生三种能量跃 迁：电子的（UV- vis），振动的(IR)，转 动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发
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HNO2+hv→H+NO2
次级过程：HO+NO→HNO2
HO+HNO2→H2O+NO2 HO+NO2→HNO3
HNO2的光 离解是大气
中HO自由
基的重要来
源
HNO3
HO-NO2 键能：199.4kJ/mol 对120~335nm光有吸收
HNO3+hv→HO+NO2
UV Filtering by the Stratosphere
Variation of light intensity at top of atmosphere and in troposphere.
④NO2 键能：300.5kJ/mol
波长 398nm
在290nm~410nm 内有连 续的吸收光谱
第二章 大气环境化学
主要内容
研究大气环境中污染物质的: 1. 化学组成、性质、存在状态、来源、分布
2. 迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、 反应机制和变化规律
3. 大气污染对自然环境的影响等。
§1. 大气中污染物的迁移
迁移：空气运动使污染源排出的污染物传输和分散。 原因：温差
一、大气温度层结 定义：静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。
2. 大气中重要吸光物质的 光离解
①O2 键能：493.8kJ/mol
243nm
240nm以下的UV可引起：
O2+hv→O+O 峰值：147nm
②N2 键能：939.4kJ/mol 波长: 127nm
N2+hv→N+N 只对<120nm 光才有明显吸收。 只能发生在臭氧层以上
③O3 键能 101.2kJ/mol 波长：1180nm O3+hV→O2+O 有三个吸收带：
H = Planck’s constant = 6.626218 x 10-34 J s
For a mole of molecules where each absorbs a photon;
E=A x hc/ = 119,627/ where is in nm
A = Avogadro’s number = 6.02 x 1023 (molecules/mol)
❖ 在清洁地区HO·主要来自O3的光分解； 在污染地区则HONO和H202的贡献相对较 大。
❖ 在时间上，一般早上HONO的贡献最大， HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午 贡献最大(中午O3浓度高)。
3. R、RO和RO2自由基的来源
乙醛、丙酮的光解：CH3CHO+hv→CH3+HCO CH3COCH+hv →CH3+CH3CO
②加速上升或下降 ----大气是不稳定的 ③停止或等速运动-----大气是中性的
稳定
中性
不稳定
判断：
单位体积气团：Ti, Pi, ρi。 大气：T，P，ρ
浮力：ρg 本身重力： -ρig 结论：
Γ-Γd>0 a>0 不稳定 Γ-Γd<0 a<0 稳定 Γ-Γd=0 a=0 中性
dv ( i )g
1 2
O2
k 2
NO2
温度/K 300 500 1000 1500 2000 2500
k1 7x10-31 2.7x10-18 7.5x10-9 1.07x10-5 0.0004 0.0035
k2 1.6x106 130 0.11 0.011 0.0035 0.0018
燃烧时生成NOx的三种主要机理：
强吸收
⑤甲醛：
H-CHO键能：356.5kJ/mol
240~360nm光有吸收
初级过程：H2CO+hv→H+HCO H2CO+hv→H2+CO
次级过程： H+HCO→H2+CO 2H+M→H2+M 2HCO→2CO+H2
O2存在时： H+O2→HO2 HCO+O2→HO2+CO
是大气中HO2 的重要来源之
大气的垂直分层： 外大气层 热层 中间层 50-80KM 平流层 10-50KM 对流层 0-10KM
臭氧层：15-35KM
大气压力：
ph p0eMgh/ RT
自由大气层
摩擦层
对流层大气垂直递减率：
dT dz
dT 0 dz
(T：绝对温度，z: 高度) 平均 Γ=0.6K/100m
2.大气中HO和HO2的来源 HO
清洁大气：
O3的光离解 O3+hv(λ<320nm) → O+O2
O+H2O → 2HO
HNO2和H2O2存在： HONO+hv(λ<400nm) →HO+NO
大气中 HO的重
H2O2+hv (λ≤360nm)→2HO
要来源
HO2 醛的光解： H2CO+hv →H+HCO
若有CO存在:
HO+CO→CO2+H H+O2+M→HO2+M 2 HO2→H2O2+O2
⑤SO2： 键能：545.kJ/mol 存在三条吸收带：
340nm~400nm 吸收较弱 峰值：370nm hv<E 不能离解 可生成激发态
SO2*
240nm~330nm
不能离解，可生成激发态
吸收240nm~400nm SO2+hν→SO2* 180nm~240nm
H+O2+M →HO2+M
HCO+O2 →HO2+CO 亚硝酸酯光解：CH3ONO+hv →CH3O+NO
CH3O+O2 →HO2+H2CO 过氧化氢光解：H2O2+hv →2HO
HO+H2O2 →HO2+H2O
❖HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要性 取决于空气团中存在的物质、时间和地点 等。
V+dV, P+dP, T+dT
dTi
R dPi
Ti Cp • Pi
式中：Cp---干空气定压比热=1004J/(kg·K) R----气体常数
设： 空气块的压力等于 周围大气压力
Pi=P, Pi+dPi=P+dP
干绝热递减率： 根据气体静力学方程
气压的变化：
dP=-gρdz dz=-(dp/gρ) P=ρRT T≈Ti
热NOx:
O2+M 2O●
O● +N2
NO+N●
N● +O2
CF2Cl2+hv→CF2 ➢ 三键断裂不常见.
二、大气中重要自由基的来源
重要自由基：HO、HO2、R(烷基)、RO、RO2等 特点： 高活性、强氧化性 1. HO和HO2的浓度： 全球平均约为：7x105个/cm3 分布： HO高浓度出现在热带(温度高、太阳辐射强)
日变化曲线
白天>夜间， 夏季>冬季， 峰值出现于阳 光最强的时间
吸收<420nm光可发生光解：
NO2+hv→NO+O O+O2+M→O3+M
NO2是城市大气中的重要吸光物 质，在低层大气中吸收紫外光 和部分可见光，也是大气中唯 一的O3人为来源。
④亚硝酸和硝酸的光离解
HNO2:
HO-NO键能：201.1kJ/mol H-ONO键 能：324.0kJ/mol
吸收200nm~400nm光后发生离解
二、逆温 Γ=0 等温气层 Γ<0 逆温气层
逆温形成原因：
辐射逆温、下沉逆温、平流逆温、锋面逆温等
辐射逆温：
下午 日落前
1小时
黎明时 日出后 上午10点
主要发生在冬季 ，风速较小(<3m/s) 厚度可达 200-300m
下沉逆温(压缩逆温)：
h`<h 顶部的绝热增温大于底部
平流逆温：
暖空气平流到地表面上形成的 如：海边、盆地
220-290 nm UV No UV-C reaches surface
290-320 nm
70-90% UV-B absorbed 10-30% UV-B reaches Surface depending
320-400 nm
Almost all UV-A Reaches the surface.
一
⑥卤代烃:
卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大
➢ 紫外光照射下: CH3X+hv→CH3+X X—Cl、Br、I、F
➢ 含有一种以上卤素时：
键强顺序为:CH3-F> CH3-H> CH3-Cl> CH3-Br>CH3-I 弱键先断：CCl3Br+hv→CCl3+Br ➢ 高能量短波长紫外光照射时，可发生两个键断裂，应 弱键先断。
重要反应：
[NO]=（k1[N2][O2])0.5 [NO2]=K2[NO][O2]0.5
1.T=300K, 基本不产重NO和NO2 2.温度增加，NO平衡浓度增加， 2000~2500K时，增加很快 3.温度低时，NO2浓度比NO浓度 高，而温度高时则相反。
N2 O2 k1 2NO
NO
O和HO与烃反应： RH+O →R+HO RH+HO →R+H2O
甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解： CH3ONO+hv →CH3O+NO CH3ONO2+hv →CH3O +NO2
烷基与O2结合： R+O2 →RO2