本体聚合(bulk
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
高分子化学名词解释精品(五)---聚合方法(精)
高分子化学名词解释精品（五）----聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年1月10日1、自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2、离子聚合实施方法(Process of Ionic Polymerization)：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3、逐步聚合实施方法(Process of Step-polymerization)：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合4、本体聚合(Bulk Polymerization)：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5、悬浮聚合(Suspension Polymerization)：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6、溶液聚合(Solution Polymerization)：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
7、乳液聚合(Emulsion Polymerization)：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
8、分散剂(Dispersant)：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
9、乳化剂(Emulsifier)：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
10、胶束(Micelle)：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
5.2本体聚合
5.2 本体聚合
二、 高分子合成工业中本体聚合的体系
鉴于本体聚合的特点,聚合热较低、均聚速率较低的单体
如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合。Fra bibliotek
而均聚速率较高的单体如醋酸乙烯,不宜采用本体聚合。
在高聚物生产中应用本体聚合方法的有: 甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合；
苯乙烯的热聚合；
乙烯高压气相自由基本体聚合； 氯乙烯非均相本体聚合。 国外少数工厂一部分PVC的生产采用本体聚合,但所占比
重很小,正在发展中。
5.2 本体聚合
1
2
4
3
5
6
7
图5.1 连续法制取有机玻璃预聚物流程 1,2-高位槽；3-转子流量计；4-预热器；5-预聚釜；6.7-冷却釜
5.2 本体聚合
表5.1 水浴聚合的工艺条件
板材厚度 /mm
1~1.5 2~3
保温温度/℃
无色透 明板 52 48 有色板 54 50
保温时间 /h
10 12
5.2 本体聚合(bulk polymerization)
一、 本体聚合概述 ⒈ 基本概念 本体聚合是指单体在少量引发剂（甚至不加引发剂而是在 光、热或辐射能）的作用下聚合为高聚物的过程。 ⒉ 本体聚合的特点 ⑴ 优点 本体聚合的主要优点是聚合体系中组分较少,工艺过程较简 单,当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序, 可直接造粒得粒状树脂；同时设备利用率高,产品纯度高。 ⑵ 缺点 其缺点是体系粘度大、聚合热不易排出,自动加速现象严重, 弄不好会产生爆聚,轻者影响产品质量,重者使聚合失败。
高温聚合
冷却速度 时间/ h 1.5 1.5 温度/℃ 100 100
聚合方法
①
胶束成核
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束， 在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 单体大多为油溶性。
②
水相（均相）成核
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长， 形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从 水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又 扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子， 这一过程叫均相成核。
剂分子处于胶束状态。
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图54所示。
图5-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
乳化作用
使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而 难以分层的乳液。 乳化作用
分散作用 形成保护层 增溶作用
2 乳化剂种类
分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油
（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离
(甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包 括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸 甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙
烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之
外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的 玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。 可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯
因此聚合应发生在 胶束中，理由是： （1）胶束数量多， 为单体液滴数量的 100倍，表面积大；
（2）胶束内部单体 浓度较高；
（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。
假定： 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许
容纳一个自由基。
但第二个自由基进入时，就将发生终止。 前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链 自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
本体聚合
工业化品种
LDPE气相本体用途：薄膜制品、电缆、被覆料。 PVC沉淀本体用途：管材、板材。 GPS熔融本体(热引发)用途：家用电器里外装饰、电器、支架、仪表。 PMMA本体浇铸用途：航空透明材料、表盘、标牌。
工艺
⑴非均相本体聚合——聚氯乙稀本体聚合生产 氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段： 第一阶段预聚合； 第二阶段：后聚合。 操作方式：间歇操作。 氯乙烯本体聚合的主要设备 聚合釜配置：1台预聚合+5台后聚合。 预聚釜——立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌器，搅拌转速控制在50～250rpm之间。 搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合种子颗粒的形态和大小。 后聚釜——卧式釜（50m3 ），内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧式釜转 速为6～7rpm。
④在反应进行到一定转化率而此时反应黏度还不算太高时，就分离出聚合物；
⑤分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率，自动加速效应，使反应热分成几个阶段放出；
⑥改进反应器内的流体输送方法，完善搅拌器和传热系统，以利于聚合设备的传热，研究开发专用特型设备 等；
⑦采用气相本体聚合方法，研制出专用高效催化剂，大大减低了操作压力，并且解决了相关的工程设备问题， 使得这一技术得到广泛使用；
改ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ方法
①为了改进产品性能或成型加工的需要而加入有特定功能的添加剂，像增塑剂，抗氧剂，内润滑剂，紫外线 吸收剂及颜料等；
②为了调节反应速率，适当降低反映温度而加入一定量的专用引发剂；为了降低体系黏度改善流动性，加入 少量内润滑剂或溶剂；
本体聚合。溶液聚合。悬浮聚合。乳液聚合的特性及应用
本体聚合：本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
：概念；单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
英文名称bulk polymerization；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低．缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
应用应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合(solution polymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
PMMA的本体聚合
实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验日期： 2018年10月26日一、实验目的1 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法2 了解本体聚合的优缺点熟悉本体聚合的工艺流程二、实验原理本体聚合（bulk polymerization）是单体仅引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
本体聚合体系仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法；多适用于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的制备，动力学研究等。
工业上本体聚合可采用间歇法和连续法，关键问题是聚合热的排除。
聚合初期如不及时散热，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响聚合物的强度；重则温度失控，引起爆聚。
这一缺点曾一度使本体聚合的发展受到限制，但经反应器搅拌、传热改善和工艺调整后，得到了克服。
甲基丙烯酸甲酯可选用悬浮法、乳液法甚至溶液法聚合，但间歇本体聚合却是制备板、管、棒和其他型材的主要方法。
在间歇法制备有机玻璃过程中有散热困难、体积收缩、产生气泡诸多问题，可以分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
聚甲基丙烯酸甲脂呈非晶态，强度好，耐光耐候，耐化学腐蚀，透光率92%，俗称有机玻璃，可用作航空玻璃、光导纤维、指示灯罩、标牌、仪器牌等。
三、实验仪器及药品仪器：水浴锅量筒电子天平圆底烧瓶小烧杯试管温度计烘箱药品：10.6ml甲基丙烯酸甲脂 0.1gBPO四、实验步骤：1、预聚洗净并烘干圆底烧瓶和小烧杯，用电子天平称取0.1gBPO，再用量筒取得的10.6ml 单体 MMA一并加入烧瓶。
在水浴锅中加热圆底烧瓶并用温度计测量温度，保持温度在80~90℃，盖上无孔塞子，当瓶内的预聚物粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。
2、聚合将试管盖子关上，放入40~50℃的烘箱中聚合一周，直至硬化。
3、灌模取三个干燥洁净的试管，为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，灌至三分之二以防胀裂。
聚合方法专题培训
4.4 悬浮聚合（Suspension polymerization）
将不溶于水旳单体以小液滴状悬浮在水中进行旳 聚合,这是自由基聚合一种特有旳聚合措施。
4.4.1 基本组分: 单体,引起剂,水,分散剂。
分散剂——能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬 浮液旳物质。 水溶性高分子物质 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、 S－MAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉,吸附在 液滴表面,形成一层保护膜。
颗粒形态取决于: •分散剂旳种类——明胶：紧密型；PVA：疏松型 •水与单体旳配比——配比大，有利于形成疏松型 聚合场合：液滴内！
9
4.5 乳液聚合 (Emulsion polymerization)
单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散 成乳液状态进行旳聚合反应。
4.5.1 基本组分
A 单体 一般为油溶性单体,在水中形成水包油型 B 引起剂 水溶性或一组分为水溶性引起剂,过硫酸
乳胶粒内旳残余单体消失！
24
4.5.5 乳液聚合动力学 1) 聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表达为：
上式一样合用于乳液聚合,但[M]和[M·]旳含义有所不 同。
[M]表达乳胶粒中单体浓度,(mol/L)。 [M·]为乳胶粒中自由基浓度,(mol/L)。
25
令：N =乳胶粒子浓度（个/cm3） 103N/NA=乳胶粒摩尔浓度(mol/L),NA:阿伏
20
3) 聚合过程
根据聚合物乳胶粒旳数目和单体液滴是否存在， 乳液聚合分为三个阶段：
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引起到胶束消失 为止，Rp 递增。
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为 止，Rp恒定。
Ⅲ阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp 下降。
本体聚合的例子和解释
本体聚合的例子和解释在知识图谱的构建过程中，本体聚合是一个重要且复杂的步骤。
本体聚合指的是将不同来源和形式的本体集成在一起，以创建一个更全面、一致、丰富的知识表示体系。
本文将介绍本体聚合的概念、方法和应用，并结合具体例子进行解释。
本体聚合的概念本体是描述概念、实体及它们之间关系的结构化数据模型。
在知识图谱的发展中，不同组织或个人可能会创建各自的本体来描述特定领域的知识。
然而，由于本体设计的主观性和多样性，不同本体之间可能存在冲突、重复或不一致的情况。
本体聚合旨在解决这些问题，使得不同的本体能够统一、整合在一起，形成一个更加完善和一致的知识图谱。
本体聚合的方法本体聚合的方法包括一致性检查、映射创建、对齐和合并等步骤。
首先，通过一致性检查可以发现不同本体之间的冲突或不一致之处。
然后，创建映射关系，将不同本体中相似的概念或属性进行对应。
接着，通过对齐方法，将映射的概念或属性进行整合和统一。
最后，进行本体的合并操作，生成一个综合的、一致的本体表示。
本体聚合的应用本体聚合在各个领域都有着广泛的应用。
在生物信息学领域，研究人员经常需要整合不同生物数据库的本体，以便进行更好的数据查询和分析。
在智能搜索领域，本体聚合可以帮助搜索引擎更好地理解用户查询意图，提供更精准的搜索结果。
在智能对话系统中，通过对不同用户本体的聚合，可以更好地处理多样化的用户需求。
例子和解释假设我们有两个不同来源的本体，一个描述动物，另一个描述植物。
通过本体聚合，我们可以将这两个本体进行整合，形成一个更加完整的生态系统本体。
首先，我们可以通过一致性检查发现两个本体中存在的冲突，比如动物本体中可能有“鱼类”，植物本体中也可能存在“鱼类”作为水生植物的分类。
接着，我们可以创建映射关系，将动物本体中的“鱼类”映射到植物本体中相应的概念上。
然后，通过对齐和合并操作，我们可以将这两个本体整合为一个生态系统本体，包括动植物之间的关系、物种分类等信息，为生态学研究和教育提供更全面的知识支持。
本体聚合。溶液聚合。悬浮聚合。乳液聚合的特性及应用
本体聚合：本体聚合（bulk polymerization ；mass polymerization ）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
：概念；单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
英文名称bulk polymerization ；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低•缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大•由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会岀现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
应用应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应，溶液聚合（solution polymerization）是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
高化 第五章聚合方法
加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化
率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
18
第五章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，
微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留
20
一、 本体聚合(bulk polymerization)
1、本体聚合的定义:
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下 进行的聚合反应
2、体系组成 单体
气态：乙烯 液态：苯乙烯
引发剂或催化剂
注意与单体、聚合物的相溶性。多为油溶性引发剂或催化剂，如 BPO，AIBN等
如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发 剂 助剂
发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程
中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段：
17
第五章 聚合方法
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至
7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂
第五章 自由基聚合方法
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分溶
1
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
高分子化学-聚合方法
第五章聚合方法(Polymerization Methods)本体聚合（Bulk Polymerization)溶液聚合(Solution Polymerzation)悬浮聚合(Suspention Polymerzation)乳液聚合(Emulsion Polymerzation)自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法 逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚单体-介质体系聚合方法聚合物—单体(溶剂)体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表1 聚合体系和实施方法示例实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表2 自由基聚合实施方法比较5.1 本体聚合（Bulk Polymerization) 何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。
基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内本体聚合的优缺点优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全例. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 搅拌釜90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为浆液。
第三章 本体聚合讲解
聚合
分离
后处理
乙烯高压聚合生产流程
单程转化率15-30％
聚乙烯 粒状树 脂
<250MPa 冷却
釜式聚合反应器
压缩机
25MPa 二次高压压缩机 >300MPa 催化剂泵
3.0～3.3MPa
>99.95％
一次压缩机
管式聚合反应器
低压分离器 离心干燥器 0.10MPa 抗氧化剂
冷却
密炼机
减压阀 挤出切粒机
（4）链转移反应
乙烯的高压聚合中，链转移占有重要地位。 乙烯单体
链转移 长链自由基
杂质 失去活性的大分子
长链自由基
（1）向单体的链转移
R
CH2
CH2. +
CH2
=
CH2
M ktr.
R
CH = CH2+ . CH2
CH3
（2）向杂质分子或链转移剂转移
R
CH2 CH2. + HS
RCH2 CH3 + S.
高压聚乙烯
(LDPE)
乙烯
压缩到 150-250 MPa高压下
密 度 较 低 ， 一 般 为 0.910 一 0.940g/cm3 ， 故 称为 低 密度聚乙烯，简称LDPE。 分子具有长短支链，分子 量一般不超过50000。
氧或过氧 化物引发剂
2OO℃
LDPE
高压聚乙烯
Low Density polyethylene
态。温度降低，相容性程度降低。
结论：反应在160~270℃范围内进行。
其下限由所使用的引发剂的活性来决定。 反应温度的上限由反应的安全性决定。 反应温度>280℃则会产生缓慢分解。
本体聚合。溶液聚合。悬浮聚合。乳液聚合的特性及应用
本体聚合：本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
：概念；单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
英文名称bulk polymerization；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低．缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合(solutionpolymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
高分子化学-6(聚合方法)
亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大 表面活性剂的亲水性越 其数值越大,表面活性剂的亲水性越 亲水亲油平衡值 大。 表面活性剂HIB值范围及其应用 值范围及其应用 表面活性剂
HIB范围 范围 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用 油包水(W/O)乳化剂 乳化剂 油包水 润滑剂 水包油(O/W)乳化剂 乳化剂 水包油 洗涤剂 增溶剂
CH 3
分散剂 滑石粉 明胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇
CH 3 O (CH2- H C )O=
CH2CH
O=C
搅拌 弱 弱 弱 强 强
时间（ ） 时间（h） 5 5 6 6 3.6
粒径 （mm） ） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
O= C
O
-CH2CH
CH3
O C
单体液滴 无机粉末分散作用
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。 将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸 水， 苯乙烯 苯 丙烯酸/水 丙烯腈/DMF） 丙烯腈 ）
异相溶液聚合 丙烯腈 水） 丙烯腈/水
甲醇， 己烷， （苯乙烯/甲醇，丙烯酸 己烷， 苯乙烯 甲醇 丙烯酸/己烷
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低， 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费 用高，设备生产能力和利用率低。 用高，设备生产能力和利用率低。
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转 乳化剂都是表面活性剂， 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。
高分子化学(潘祖仁)教案-第4章-聚合方法
1. 溶剂的活性
溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶 剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转 移反应。
2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响
选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选 用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者 之间。
乳化剂种类(Type of Emulsifier)
根据极性基团的性质可分： ➢阴离子型(anionic)：羧酸盐类(RCOOM)、硫酸盐类 (ROSO 3 M) 、 磺 酸 盐 类 (RSO 3 M) 、 磷 酸 盐 类 (ROPO(OM) )；
2
➢阳离子型(cationic)：季铵盐类（RN + (CH3)3Cl-）、其他 铵的盐类(RNH2 ·HCl)；
➢ 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。 ➢ 当转化率提高（10～30%）：体系粘度增大，加上凝胶效应， 放热加剧。
如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影 响产品性能；重则温度失控，引起爆聚（implosion）。
改进的方法：分段聚合
第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行； 第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。 本体聚合示例：MMA、苯乙烯、氯乙烯、乙烯。
亲水的极性基团 hydrophilic polar group
亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
亲油的非极性基团
亲水的极性基团
5.2 乳化作用(Emulsification)及乳化剂(Emulsifier)——乳化剂
本体聚合-ppt课件
苯乙烯 聚合反应器
塔脱
出
和单体去精制循
挥
环使用
发 物
添加剂
挤压机
造粒机
料 斗
去包装
聚苯乙烯的应用
聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘 和卫生性好等优点。
在家用电气、电子电气工业和通用器材 工业等领域具有广泛用途。
液相本体聚合
均相本体聚合
聚合物溶于单体， 在聚合过程中物料 逐渐变稠，始终成 为均一相态，最后 变成硬块。
本体聚合的分类
非均相本体聚合 单体聚合后所生成 的聚合物不溶于单 体中，从而沉淀下 来成为异相，即非 均相的聚合。
气相本体聚合
最为成熟的是 高压聚乙烯的 生产
本体聚合的分类
液相本体聚合
典型的液相本 体聚合有苯乙 烯、甲基丙烯 酸甲酯的本体 聚合
低密度聚乙烯的生产工艺
主要原料
低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。 乙烯的纯度要求超过99．95％。 乙烯高压聚合中单程转化率为15％一30%
低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外， 还有引发剂、分子量调节剂。此外，还有 若干添加剂.
将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪 族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压 分离器或二次造粒时加入。
本体聚合关键问题
本体聚合反应器 本本体体聚聚合合工后本艺处体理聚合工艺
在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以下几种：
棒虑粘可用种材到度以数。② ③①等聚流是个一。合体间聚般釜本模模时多歇合的式体型本题预%流进器化体单现之单型的采也釜管～式反连体，聚程行中率。体在熔体的传用可串式3反应续聚工合粘。进常和也融的0形热螺是联反应器聚合业，度第行采易有，逸%状问带连，应器合,流 生 可 较 二 ， 的 用 挥 用 然 出一带与题式续分器釜程 产 在 低 阶 或 后 的 发 泡 后般有主尺 。 （ 操 段 为针 上 较 ， 段 者 处 方 物 沫 突在要连搅聚寸 如 作 空对 多 低 散 继 采 理 法 脱 然,自适续拌所合大 单 。 管本 采 温 热 续 用 主 是 气 减加宜聚装用的小 螺 也 ，体 用 度 容 进 分 要 将 法 压速于合置设连根 带 有 物聚 两 下 易 行 段 是 熔 ， 使以本反的备续据 或 根 料合 ， 排 聚段 进 聚 聚 融 将前体应聚为操制 双 据 在法 聚 除 合聚 行 合 合 的 聚，浇器合本螺作品 螺 聚 管本聚 合 残 物合 ， ， ， 聚 合这铸有釜杆方的 带 合 式体合 可 存 呈工 转 在 逐 合 物体时聚管，或式要 ） 过 反热 以 在 泡艺 化 薄 步 物 在体合式由聚真聚。求 搅 程 应难 在 聚 沫。 率 层 升 在 压系以和于空而拌中器合合以较合状第控或温真力本制塔后脱定釜粘中散大物，一制板，空下反体备式期后气，，度呈发的中有阶在状提中加聚板反物应机同操的层处的釜利段反高脱热1合材应料。0时作变流器问内单于为应转除使理、器是要方化状管两高考式采态、
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5.2 本体聚合
⒊ 本体聚合工艺 鉴于本体聚合的特点,为了使本体聚合能够正常进行 为了使本体聚合能够正常进行,本 鉴于本体聚合的特点 为了使本体聚合能够正常进行 本 体聚合工艺分“预聚” 聚合”两段进行。 体聚合工艺分“预聚”和“聚合”两段进行。 预聚”是在聚合初期,转化率不高 体系的粘度不大, 转化率不高,体系的粘度不大 “ 预聚 ” 是在聚合初期 转化率不高 体系的粘度不大 聚合热容易排出的阶段,采用较高的温度在较短的时间内 采用较高的温度在较短的时间内,利 聚合热容易排出的阶段 采用较高的温度在较短的时间内 利 用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来 以便使自动加速现象提前到来。 用搅拌加速反应 以便使自动加速现象提前到来。 这样,就缩短了聚合周期 提高了生产效率。 就缩短了聚合周期,提高了生产效率 这样 就缩短了聚合周期 提高了生产效率。 “ 聚合” 是一旦自动加速现象到来,就要降低聚合温度。 聚合 ” 是一旦自动加速现象到来 就要降低聚合温度。 就要降低聚合温度 以降低正常聚合的速率,充分利用自动加速现象 充分利用自动加速现象,使反应基本 以降低正常聚合的速率 充分利用自动加速现象 使反应基本 上在平稳的条件下进行。 上在平稳的条件下进行。 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热,既保 这就避免了由于自动加速现象而造成的局部过热 既保 证了安全生产,又保证了产品质量 这就是本体聚合分“预聚” 又保证了产品质量,这就是本体聚合分 证了安全生产 又保证了产品质量 这就是本体聚合分“ 预聚” 聚合”两段进行的原因。 和“聚合”两段进行的原因。 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行, 本体聚合工艺采用预聚和聚合两段进行 并且在不同聚 合阶段控制不同的聚合温度。 合阶段控制不同的聚合温度。
5.2 本体聚合
二、 高分子合成工业中本体聚合的体系 鉴于本体聚合的特点,聚合热较低、 鉴于本体聚合的特点 聚合热较低、均聚速率较低的单体 聚合热较低 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合。 如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯宜采用本体聚合。 而均聚速率较高的单体如醋酸乙烯,不宜采用本体聚合。 而均聚速率较高的单体如醋酸乙烯 不宜采用本体聚合。 不宜采用本体聚合 在高聚物生产中应用本体聚合方法的有: 在高聚物生产中应用本体聚合方法的有 甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合； 甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合； 苯乙烯的热聚合； 苯乙烯的热聚合； 乙烯高压气相自由基本体聚合； 乙烯高压气相自由基本体聚合； 氯乙烯非均相本体聚合。 氯乙烯非均相本体聚合。 国外少数工厂一部分PVC的生产采用本体聚合 但所占比 的生产采用本体聚合,但所占比 国外少数工厂一部分 的生产采用本体聚合 重很小,正在发展中。 重很小 正在发展中。 正在发展中
5.2 本体聚合
1
2
4
3
5
6
7
图5.1 连续法制取有机玻璃预聚物流程 1,2-高位槽；3-转子流量计；4-预热器；5-预聚釜；6.7-冷却釜 高位槽； 转子流量计 转子流量计； 预热器 预热器； 预聚釜 预聚釜；件
板材厚度 /mm 1~1.5 2~3 4~6 8~10 12~16 18~20 保温温度/℃ 保温温度 ℃ 无色透 明板 52 48 46 40 36 32 有色板 54 50 48 40 38 32 保温时间 /h 10 12 20 36 40 70 高温聚合 冷却速度 时间/ 时间 h 1.5 1.5 1.5 1.5 2~3 2~3 温度/℃ 温度 ℃ 100 100 100 100 100 100 先冷至80 先冷至 ℃ 再按上述速 度冷却。 度冷却。 以2h~2.5h冷 冷 却至40 却至 ℃的 速度冷却
5.2 本体聚合 本体聚合(bulk polymerization)
一、 本体聚合概述 ⒈ 基本概念 本体聚合是指单体在少量引发剂 单体在少量引发剂（ 本体聚合是指单体在少量引发剂（甚至不加引发剂而是在 热或辐射能）的作用下聚合为高聚物的过程。 光、热或辐射能）的作用下聚合为高聚物的过程。 ⒉ 本体聚合的特点 ⑴ 优点 本体聚合的主要优点是聚合体系中组分较少,工艺过程较简 本体聚合的主要优点是聚合体系中组分较少 工艺过程较简 当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序, 单,当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序 当单体转化率很高时可以省去分离工序和聚合物后处理工序 可直接造粒得粒状树脂；同时设备利用率高,产品纯度高 产品纯度高。 可直接造粒得粒状树脂；同时设备利用率高 产品纯度高。 ⑵ 缺点 其缺点是体系粘度大、聚合热不易排出,自动加速现象严重 自动加速现象严重, 其缺点是体系粘度大、聚合热不易排出 自动加速现象严重 弄不好会产生爆聚,轻者影响产品质量 重者使聚合失败。 轻者影响产品质量,重者使聚合失败 弄不好会产生爆聚 轻者影响产品质量 重者使聚合失败。