本体聚合生产工艺

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(2)管式反应器
管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活
塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰， 因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化 率较低．大约10％左右，生产能力为3000t／a，近期单程转 化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到 60000—80000t／a。 管式反应器的结构颇为简单和传热面 积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。
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5．2．3 低ห้องสมุดไป่ตู้度聚乙烯的生产工艺
• 1．主要原料 • 低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。 • 乙烯的纯度要求超过99．95％。 • 乙烯高压聚合中单程转化率为15％一30 • 低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引
发剂、分子量调节剂。此外，还有若干添加剂. • 将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪族烷烃)
因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘 附聚乙烯而造成堵管现象。
釜式反应器与管式反应器的比较见表6．4。
使放热均匀； (4)强化聚合设备的传热； (5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于
热的传递。
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5．2气相本体聚合——低密度聚乙烯
乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为 高压法、中压法和低压法。 所得聚合物相应地被称为 高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。
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5．2．1 乙烯气相本体聚合的特点
第五章 本体聚合生产工艺
5．1 概述 5．2气相本体聚合——低密度聚乙烯 5．3 熔融本体聚合——聚苯乙烯 5．4 非均相本体聚合——本体法聚氯乙烯 5．5 本体浇铸聚合——有机玻璃
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5．1 概述
1、本体聚合定义， 2、本体聚合分类 根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。 还可按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含
量低于2ppm时．也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速 率取决于乙烯中氧的含量。
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5 ． 2．2 影响聚合反应的主要因素
1．压力的影响 提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提 高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链 度及乙烯基含量降低。 见图6．1、图6．2及表6．2
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4．链转移剂的影响
丙烷是较好的调节剂，若反 应温度＞150℃，它能平稳地 控制聚合物的分子量。
氢的链转移能力较强，反应 温度高于170℃，反应很不稳 定。
丙烯起到调节分子量和降低 聚合物密度的作用，且会影 响聚合物的端基结构。
丙醛作调节剂在聚乙烯链端 部出现羰基。
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5．乙烯纯度的影响 乙烯中杂质越多．则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。 有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。 工业上，乙烯的纯度要求超过99．95％
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3、本体聚合特点 方法最简单，相对放热量较大，有 “自加速效应”，形成 的聚合物分子量分布变宽。本体聚合生产流程短、设备少、 易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法 适合于生产板材或其他型材。
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4、解决散热的措施 (1)使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； (2)采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合； (3)将聚合过程分步进行，控制转化率“自加速效应”，
溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二 次造粒时加入。
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• 3．聚合生产方法 • 高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。 • 两种工艺的个产能力相当．70年代后有偏重管式法倾向。 • (1)釜式法 • 釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法
低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却 带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方 法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24．5 ％，生产流程简短，工艺较易控制。 • 主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难， 而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。
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2．温度的影响
一般采用引发剂半衰期为1min时的温度. 在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度 的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量 及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所 增加，降低产品的抗老化能力。
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3、引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用 量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。 引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 左右。
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5．聚合反应设备
(1)釜式反应器 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含
3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化 率达24．5％，单线生产能力到90000t／a。
高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难， 在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上， 因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的 减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。
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(2)管式法 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器的压力梯度和温 度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较 宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器 结构简单，传热面大。 主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。 近年来为提高转化率而采用多点进料。
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4．乙烯高压聚合生产过程（图6．5） 乙烯高比聚合分釜式法和管式法两种。 高压聚乙烯流程分五个部分， 乙烯压缩、 引发剂配制和注入、 聚合、 聚合物与未 反应的乙烯分离、 挤出和后序处理(包括脱气、混合、包 装、贮存等)。
• 乙烯气相本体聚合具有以下特点： • (1)聚合热大 。 • 乙烯聚合热约为95．0kJ／ml • (2)聚合转化率较低 。 • 通常在20％一30 • (3)基于乙烯高压聚合的转化率较低。 • 即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平
均分子量小。
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(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。 乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越 多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。