四章节自由基聚合生产工艺
聚合物合成工艺学每章节后面的思考题
第一章课后思考题（聚合物合成工艺学）1.简述高分子化合物的生产过程？答：(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
2.比较连续生产和间歇生产工艺特点？答：连续生产：优点:聚合反应条件稳定，容易实现操作过程中的自动化；若条件一致，则产品质量规格稳定；设备密闭，减少污染；适合大规模生产；劳动生产率高，成本较低。
缺点：不便于小批量生产某牌号产品。
间歇生产：优点:反应条件以控制；物料在聚合反应器内停留时间相同；便于改变工艺条件。
缺点：不易实现操作过程的全部自动化；必须按配方规定的顺序进行；不适合大规模生产，生产能力低。
3.合成橡胶和合成树脂在生产过程中的那两个过程？试比较他们在这两个生产过程上的主要差别是什么？答：主要差别是分离过程和聚合物后处理过程；分离过程：合成橡胶：不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10~20mm左右的胶粒析出，且悬浮于水中，经过滤洗涤得到胶粒；合成树脂：将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂是可以与原来的容剂混溶的，再沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉末状固体析出，如果通过细孔进入沉淀用溶剂中，则生成纤维状产品。
后处理过程：合成橡胶:采用箱式干燥机活挤压膨胀干燥机进行干燥；合成树脂：用加热的空气作为载热体进行气流干燥，含有机溶剂时，用加热的氮气进行干燥。
材料制备工程-3.1自由基聚合生产工艺
链转移反应造成所得聚合物聚合度下降。但可通过链转移反应来 控制分子量，甚至控制聚合物分子构型，消除支链或交链结构，从而 得到高性能聚合物或改善聚合物加工性能。
表4 硫醇的链转移常数（CS，60℃）
单体 苯乙烯
硫醇 正－丁硫醇
CS
单体
硫醇
CS
22 甲基丙烯酸甲酯 正－丁硫醇 0．67
苯乙烯 苯乙烯
叔－丁硫醇 正－十二硫醇
本体聚合 溶液聚合
杂质、链转移
悬浮聚合
形态
乳液聚合
表2 高聚物生产中采用的聚合方法
聚合方法
高聚物品种
操作方式 产品形态
产品用途
本体聚合
合成树脂 高压聚乙烯
聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
连续 连续 间歇 浇铸成型
颗粒状
颗粒状 注塑、挤塑、吹塑等成型用
粉状
注塑成型用
板、棒、管
混炼后用于成型
等
二次加工
1. 按照聚合方法选择引发剂（油溶性、水溶性） 2. 根据聚合反应操作方式及温度选择引发剂 3. 根据分解速率常数选择引发剂 4. 根据分解活化能选择引发剂 5. 根据半衰期选择引发剂（间歇聚合反应时间最少为半衰期2倍以上）
3 自由基聚合生产分子量控制 和分子量调节剂
1.引发剂对聚合度的影响
用引发剂引发的自由基聚合的动力学链长υ与单体和引发剂的关系由 下式表示：
3．6 19
丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯
正－丁硫醇 1．7 正－丁硫醇 48
由表可见，链转移常因单体种类不同而变化。
控制产品平均分子量的手段 1）严格控制引发剂用量； 2）严格控制反应温度； 3）选择适当的分子量调节剂并控制用量。
[M] υ＝K [I]1/2 式中: K――――常数 [M]――――单体浓度 [I]――――引发剂浓度
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
材料自由基聚合生产工艺乳液聚合
电解质和pH值对乳液稳定性有显著影响。通过合理控制电解质浓度和pH值，可以调节乳液的界面张力，提高乳液的 稳定性。
温度控制
温度波动可能导致乳液不稳定。因此，应保持聚合反应温度的恒定，避免因温度过高或过低引起的乳液 破乳或聚合物结块。
生产效率和成本控制
反应速度控制
乳液聚合的反应速度对生产效率和成本控制具有重要影响。通过 优化引发剂、乳化剂和溶剂等反应条件，可以加快反应速度，缩
乳液聚合的分类
1 2
热引发乳液聚合
通过加热引发单体聚合，是最常见的乳液聚合方 式。
氧化还原引发乳液聚合
利用氧化剂和还原剂引发单体聚合。
3
辐射乳液聚合
利用辐射引发单体聚合，常用于合成功能性高分 子材料。
乳液聚合的机理
自由基生成
引发剂在适当温度下分解生成 自由基，引发单体聚合。
聚合物粒子形成
随着聚合反应的进行，聚合物 链逐渐长大并从水中析出，形 成聚合物粒子。
03
乳液聚合的应用
Chapter
涂料和油漆
01
乳液聚合技术广泛应用于涂料 和油漆的生产，通过乳液聚合 可以制备出具有优异性能的乳 胶漆。
02
乳液聚合生产的涂料和油漆具 有环保、低VOC排放的优点， 同时具有优异的耐候性、耐水 性和装饰性能。
03
乳液聚合技术还可以通过添加 各种功能性添加剂，如抗菌剂 、抗紫外线剂等，提高涂料的 附加值和应用范围。
高分子合成材料
乳液聚合技术可用于合成各种高分子合成材料，如聚合物乳液、胶粘剂、 纸浆和纸张等。
通过乳液聚合技术合成的聚合物乳液可作为建筑、汽车、家具等行业的粘 合剂和涂层材料，具有粘附力强、耐久性好等优点。
自由基聚合生产工艺
第三章自由基聚合生产工艺本章主要内容:3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4 乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1自由基聚合工艺基础—自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基, 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
♦单体类型：主要是乙烯基单体、二烯烃类单体♦聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
自由基聚合反应的特点整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大;高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化;体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离;反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加;反应是不可逆的。
自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为：自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。
常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等—自由基聚合反应的重要地位60%最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的以上，占热塑性树脂的80%—自由基聚合反应的实施方法本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合;聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
—自由基聚合引发剂除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
♦引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类:通式R-O-O-H或R-O-O-R，R――为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。
分子中含有一O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
单体液滴
聚合初期
转化率20-70%
聚合 后期
透明粒子
2 非均相粒子形成过程
➢聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙烯。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶胀。 因此在很宽的转化率范围内，反应是在 两相中进行
单体相 聚合物相 ➢ PVC粒子具有多层次结构，它的产生是通过一 系列相互联系的聚集步骤而进行的，其过程可 粗略示意如下：
因此在很宽的转化率范围内反应是在两相中进行单体相聚合物相原始微粒初级粒子核初级粒子聚结体12熔融的聚结体210m50第一次聚聚结103第二次聚聚结成长初核内?缩小第三次聚结结?缩小成成长初级粒子核间大自由基vc聚合中成粒机理示意图?pvc不溶于vcm中pvc链自由基长到一定程度约50个链自由基缠绕在一起沉淀形成最原始的相分离物种称为微区又称为原始微粒
聚合
混合物
过滤水洗
引发剂
包装
干燥
典型的悬浮过程为将单体、水、引发刑、分散剂，必要时添加缓 冲剂加于反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度； 反应结束后回收末反应单体，离心脱水、干燥而得 产品。
4.1.3 悬浮聚合的特点
➢（1）体系粘度低，聚合热容易经水介质与夹
套换热，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚 合容易得多。
4.4.1 单体相 (Monomer Phase)
1. 单体 Monomer
氯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯， 丙烯脂，这些单体都带有双键，
？是不是所有含双键的单体都可以用悬浮聚合
在常温常压下或不太高的压力下为液体， 蒸汽压不太高。
举例：如VC常压为气体，沸点-13.8℃，聚合温度 47~59℃，压力7~10大气压。
2）形成珠滴保护层
自由基聚合方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
4.3 悬浮聚合
悬浮聚合 悬浮聚合：是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把
单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂 引发而进行的聚合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只 溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚 合反应。 基本组分 单体、油溶性引发剂、水、悬浮剂
第四章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
4
乳液聚合
溶液聚合 离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
4.1 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
四种单体的本体聚合生产工艺方块流程
四种单体的本体聚合生产工艺方块流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
文档下载后可定制随意修改，请根据实际需要进行相应的调整和使用，谢谢!并且，本店铺为大家提供各种各样类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，如想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by theeditor. I hope that after you download them,they can help yousolve practical problems. The document can be customized andmodified after downloading,please adjust and use it according toactual needs, thank you!In addition, our shop provides you with various types ofpractical materials,such as educational essays, diaryappreciation,sentence excerpts,ancient poems,classic articles,topic composition,work summary,word parsing,copy excerpts,other materials and so on,want to know different data formats andwriting methods,please pay attention!四种单体的本体聚合生产工艺方块流程一、准备工作阶段。
第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺
三、悬浮聚合的生产工艺方框流程图
四、悬浮聚合的工艺控制
1、水油比（质量比） 水油比大，传热效果好，粒度均匀，分子量分布窄，
工艺易控制，但设备利用率低，生产效率低； 水油比小， 传热效果差，工艺难控；据釜内物料体积收缩情况，及时 补充水，维持水油比； 一般水油比：（1－2.5）: 1 2、聚合温度
98%-99%
醇解度 88％ 的 PVA 室温下 可溶于 水；
醇解度 80％，仅溶于 10－ 40 ℃ 的水，超过 40 ℃ 变混；
醇解度 70％ 的 PVA 仅溶于 水－乙醇溶液；
醇解度 <50％ 的 PVA 不溶
于水。
作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：75％－89％
聚合度的影响： 聚合度低，分散能力和保护能力较弱，聚合物粒子粗大，
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
3、分类 依据单体对聚合物是否溶解，分为： 均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合
聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚 合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。
随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量 增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率 20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始 减小。
转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚 合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有 微小气泡生成。
四种单体的本体聚合生产工艺方块流程
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《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
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t 0.5
Kd
在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用 引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高 生产率，具有重要意义。
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
(b) 根据聚合操作方式 和反应温度选择适当分 解速度的引发剂。
引发剂的选择
(c) 根据分解速度常 数选择引发剂。 (d) 根据分解活化能 Ed选择引发剂。
严格控制反应温度 和其它反应条件
5. 阻聚和缓聚
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形 成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度， 可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类、含硫化合物等。
第四章
自由基聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
二、本体聚合生产工艺
三、悬浮聚合生产工艺
四、溶液聚合生产工艺
一、自由基聚合工艺基础
1. 概述
主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得 的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较 差，多数是无定形聚合物。 低于室温的高聚 物在常温下为弹 塑性体，用作合 成橡胶。 高于室温的高聚物在常温 下为坚硬的塑性体，即合 成树脂。主要用作塑料、 纤维、涂料等。
Tg
自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态
高 聚 物 生 产 中 采 用 的 聚 合 方 法
聚合方法的选择
聚合方法的选择取决于聚合物性质。 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少， 生产成本低的方法将得到发展，其它方法则 逐渐被淘汰。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
溶液聚合方法
乳液聚合方法
(e) 根据引发剂的半衰期 选择引发剂。
4. 分子量控制与分子量调节剂
反应温度 平均分子量 引发剂浓度 单体浓度 链转移反应的影响
平均聚合度随温度升高而降低
在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消 耗的单体分子数定义为动力学链长发剂用量 产品平均 分子量
选择适当的分子量调节剂
悬浮聚合方法
原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
本体聚合方法
2. 自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。 在适当条件下价键有均裂和异裂两种 方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合 阳离子 活性 中心 配位聚合 阴离子 阴离子 聚合
自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R•， R•打开单体 M 的π键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步 不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活 性链失去活性，链终止。 链引发
(1) 本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反 应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板 材和型材。 (2) 后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收 等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以 生产设备也少，是一种经济的聚合方法。 (3) 反应器有效反应容积大，生产能力大，易于 连续化，生产成本比较低。
本体聚合的缺点：
油溶性
过氧化物 引发剂种类
偶氮化合物
水溶性
氧化—还原引发体系
过氧化物类：
通式为： R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等 过氧化二苯甲酰 (BPO)
偶氮化合物类：
(1) 放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。
分子量分布变宽 ‘自动加速效应’
局部过热，使低分子气 化，产品有气泡、变色
温度失控、引起爆聚
(2) 单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物 如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠， 甚至在常温下会成为固体。 分子量分布变宽 ‘凝胶效应’
如果已知引发剂开始时的浓度 [I0] 和经过时间 t 以后分解 掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd。
引发剂的半哀期(half-life) 引发剂分解一半的时间即半哀期 t0.5 (t1/2, τ)来衡量反应速 率的大小。t0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下：
t 0.5 = ln2 / Kd = 0.6932 / Kd
二、本体聚合生产工艺
1. 概述
本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质 情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的 方法。 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。
非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中， 沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
本体聚合的主要优点：
链增长
链终止
偶合终止
歧化终止
链转移 聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂 等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失 去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续进行。
链转移的结果，使聚合物分子量降低。
3. 自由基聚合引发剂 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其 中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发 剂的存在实现，引发剂其用量很少。
偶氮化合物通式： 其中—CN基团有助于 偶氮化合物稳定。
偶氮二异丁腈(AIBN)
偶氮二(2-异丙基)丁腈
主反应：
发泡剂
副反应： 四甲基丁二腈(I)占84％ 丁二腈(II)占3.5％ 2,3,5-三氰基-2,3,5 -三甲基己烷(III)占9％
氧化还原引发体系：
氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移 过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到 另一个离子或分子上去，因而生成自由基。 (a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系 Fe+2 + H2O2 H2O2 Fe+3 + HO2 Fe+3 + OH- + · OH H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
(b) 过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系pH降低。
(c) 过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d) 过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
引发剂的分解速度和半衰期
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其 浓度成正比。如引发剂浓度为 [I]，分解速度常数为 Kd，则 引发剂分解速度