缩合聚合生产工艺课件
第五章缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合⽣产⼯艺第五章缩合聚合⽣产⼯艺5.1 概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出⼩分⼦化合物⽣成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分⼦中所含有的反应性官能团数⽬等于或⼤于2时，⽅可能经缩聚反应⽣成聚合物。
线型缩聚物：发⽣缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数⼤于2 b超⽀化聚合物的概念ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应⽣成可溶性的⾼度⽀化的聚合物。
这种聚合物不是完美的树枝状⼤分⼦，⽽是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超⽀化聚合物。
超⽀化聚合物的特点结构⾼度⽀化；分⼦内带有⼤量官能团；分⼦内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超⽀化聚合物的合成缩聚反应：官能团A和B可通过某种⽅式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但⾃⾝之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进⾏⽽变化；分⼦内不会发⽣环化反应?加成聚合开环聚合：从环状化合物出发来制备超⽀化聚合物。
环状单体本⾝没有⽀化点，⽀化点是在反应过程中形成的。
可以认为它是⼀种潜在的ABx型单体。
⾃缩合⼄烯基聚合超⽀化聚合物的应⽤⾼分⼦催化剂；光学材料；药物缓释剂；加⼯助剂；分⼦⾃组装；液晶；⼤分⼦引发剂和交联剂线型缩聚物:主要⽤作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。
⼀次合成的，即直接⽣产⾼分⼦量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。
少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可⽤作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。
不熔不溶的⼤分⼦，仅可在加⼯应⽤过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进⾏涂装以后以及粘合剂粘结施⼯以后，通过固体交联过程⽽形成5.2 线型⾼分⼦量缩聚物的⽣产⼯艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应⼯业⽣产中利⽤缩聚⽣产的线型⾼分⼦量缩聚物主要有以下⼏种。
聚酯类包括聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(PET)、聚对苯⼆甲酸丁⼆醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
缩聚生产工艺PPT课件
乙 二 醇 为 无 色 微 粘 稠 液 体 。 具第8有页较/共强60页的 吸 湿 性 ， 有 醇 味 但 不 能 饮 用
（二）、涤纶树脂的生产路线
酯交换聚酯路线
聚酯合成的工艺路线 对苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路线
环氧乙烷酯化聚酯路线
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1.酯交换聚酯路线（酯交换聚酯法）
预缩聚阶适当高真空度有利于移出小分子防止低聚体排出高反应温度利用动力学因素尽快缩短生成低体的时间塔式反应器提高分子量且使分子量分布窄极高真空度使小分子及时排出提高分子量适当高温利用热力学因素提高分子量卧式鼠笼搅拌反应器两釜串联阿尔茨海默病是老年性痴呆中的一种类型属于皮质变性痴呆起病浅隐缓慢渐进加重是一种不可逆性痴呆
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讨论：
理论结构
B/A =1（等当量配比），q = 0， DP
∞ ABABAB……
B/A =1.5 (B过量50%），q = 50 , DP = 2
BABAB
B/A =2 (B过量100%），q = 100 , DP = 1
BAB
对于涤纶来说，DP≥ 100 ，才能满足要求，即q≤ 1.0
1）反应系统在N2、CO2等气体的保护下进行反应。 2）在配料中可加一些抗氧剂。如：磷的化合物（磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯）、 N-苯基-苯胺。
最后目的：增加反应速度，提高分子量
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总结：
适当高真空度 有利于移出小分子，防止低聚体排出
预缩聚阶段
高反应温度 塔式反应器
利用动力学因素，尽快缩短生成低聚 体的时间 提高分子量且使分子量分布窄
鼠笼式搅拌器：转速低 4 r.p.m 距釜壁近 3 ～ 4mm，防粘釜
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第七章 缩合聚合工艺20160410
反应温度一般在150-350℃ 聚合体系构成：
(1) 单体： 控制单体的等当量比 (2) 催化剂：eg. lewis 酸或一些碱性催化剂 (3) 分子量调节剂：eg. 单官能团化合物的加入 (4) 热和光稳定剂 (5) 消光剂 eg.加入不同折射率的物质，如钛白粉、
环氧乙烷的物性常数
20
对苯二甲酸双羟乙酯
H2 H2 O
中间体 BHET
HO C C O
O
H2 H2
O C C OH
3.中间体的合成
① 酯交换法(DMT法) 是最早（1953年）实现工业的聚酯路线。是将
对苯二甲酸二甲酯与乙二醇按1:2.5（摩尔比）比例 混合，在醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴催化剂的作用下， 发生酯交换反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯。
n BHET
Sb2O3
O H2 H2 HOC CO C
O H2 H2
C O C C OH n
+ (n-1) HOCH2CH2OH
将生成的小分子乙二醇脱除
27
由于缩聚反应属于可逆反应，为了使缩聚反应 进行完全，必须排出反应生成的低分子物质（乙二 醇），为此必须采用真空及强力搅拌，缩聚反应最 终压力不大于266.6 Pa，才能获得高相对分子质量 的聚酯.
一般产品的平均相对分子质量不低于20000，用 于制造纤维、薄膜的相对分子质量约为25000。
28
在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化聚 酯法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。
酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟， 所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。
直接酯化聚酯路线虽然起步较晚，但与酯交换聚 酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低， 无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低等优点， 而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主。
缩合聚合生产工艺
缩合聚合生产工艺一、概述缩合聚合生产工艺是一种常用的化学工艺，用于合成高分子材料。
该工艺通过将两个或多个不同的单体化合物进行缩合聚合反应，形成长链分子结构，从而得到所需的高分子材料。
在缩合聚合生产工艺中，首先选择适合的单体化合物，并确定缩合聚合的条件和反应路径。
然后，将单体化合物加入反应器中，加入适量的催化剂或引发剂，控制反应时间和温度，使缩合聚合反应顺利进行。
最后，通过后续的处理步骤，如溶剂蒸馏、结晶、干燥等，得到纯净的高分子材料。
缩合聚合生产工艺具有以下优点： - 可以合成具有特殊功能的高分子材料； -生产工艺简单，操作容易； - 可以控制聚合反应的条件和路径，调节高分子材料的性能。
二、缩合聚合反应缩合聚合反应是指两个或多个单体化合物通过缩合反应形成高分子材料。
在缩合反应中，通常会生成水或其他小分子物质作为副产物。
缩合聚合反应的反应路径多种多样，常见的反应类型包括酯化反应、醚化反应、胺化反应等。
根据不同的单体化合物和反应条件，选择合适的缩合反应类型，可以得到所需的高分子材料。
在缩合聚合反应中，催化剂或引发剂起到重要的作用，可以加速反应速度，提高产率。
常用的催化剂和引发剂有酸性催化剂、碱性催化剂、过氧化物等。
通过选择合适的催化剂或引发剂，可以调控缩合聚合反应的速度和产率。
三、缩合聚合生产工艺流程缩合聚合生产工艺通常包括以下步骤：1. 原料准备首先需要准备好所需的单体化合物和其他原料。
单体化合物的纯度和质量对于缩合聚合反应的成功与否至关重要，因此需要对原料进行精确的称量和检验。
2. 反应器配置反应器的配置要根据缩合聚合反应的需要进行选择。
常见的反应器包括玻璃反应釜、不锈钢反应釜等。
在配置反应器时，要考虑反应物的量和反应路径，以及反应条件的控制。
3. 缩合聚合反应将单体化合物加入反应器中，加入适量的催化剂或引发剂，并控制反应时间和温度。
缩合聚合反应的温度和时间是影响反应速率和产率的重要因素，因此需要精确的控制。
第五章 缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合生产工艺5.1 概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分子中所含有的反应性官能团数目等于或大于2时，方可能经缩聚反应生成聚合物。
线型缩聚物：发生缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数大于2 b超支化聚合物的概念ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。
这种聚合物不是完美的树枝状大分子，而是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超支化聚合物。
超支化聚合物的特点结构高度支化；分子内带有大量官能团；分子内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超支化聚合物的合成☐缩聚反应：官能团A和B可通过某种方式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但自身之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化；分子内不会发生环化反应☐加成聚合☐开环聚合：从环状化合物出发来制备超支化聚合物。
环状单体本身没有支化点，支化点是在反应过程中形成的。
可以认为它是一种潜在的ABx型单体。
☐自缩合乙烯基聚合超支化聚合物的应用高分子催化剂；光学材料；药物缓释剂；加工助剂；分子自组装；液晶；大分子引发剂和交联剂线型缩聚物:主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。
一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。
少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。
不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施工以后，通过固体交联过程而形成5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有以下几种。
聚酯类包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
第五章缩合聚合生产工艺1
2. 线型缩聚的可逆特性 线型缩聚的可逆特性
OH + CO O H
k1 k
1
O CO
k1 [OCO ][ H 2O] K＝ ＝ k - 1 [OH ][COOH ]
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类： K值小， 如聚酯化反应，K ≈ 4， 值小， 如聚酯化反应， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K ≈ 300～500 值中等，如聚酰胺化反应， 300～ 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、 可看成不可逆缩聚
反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构 聚合度是指高分子中含有的结构 单元的数目
X
n
结构单元数目 = 大分子数
N 0 ＝ N
1＋ r X n＝ 1＋ r－2 rP
1＋ r X n＝ 1＋ r － 2 r P
a. 当r＝1时（等当量）Xn= 1/ 1-P 等当量） 19， 一般高分子的Xn 200， 当P＝0. 9，Xn = 10 ; 一般高分子的Xn = 100 ~ 200， P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 b. 当P=1 Xn= ( 1+r ) / (1-r ) 1+r (1NB过量0.1％mol和1％mol , Xn=2001 和 201 过量0.1％mol和 0.1 而当P 99％ 而当P＝99％ 则 Xn=95.3 和 67 c. 若加入第三种单体C 若加入第三种单体C Na
主要类别： 主要类别： 聚酯类：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、 ）、聚对苯二甲 聚酯类：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲 酸丁二醇酯（PBT）、双酚A型聚碳酸酯（PC） ）、双酚 酸丁二醇酯（PBT）、双酚A型聚碳酸酯（PC）等； 聚酰胺类：聚酰胺（尼龙）－ 、聚酰胺－610、 聚酰胺类：聚酰胺（尼龙）－66、聚酰胺－610、聚酰胺 ）－66 1010、聚酰胺－ －1010、聚酰胺－6等； 聚砜类 芳香族聚酰亚胺类 芳香族聚杂环类
缩合聚合生产工艺
对行业影响及意义
推动缩合聚合行业技术进步
本次项目的成功实施，为缩合聚合行业带来了新的技术突破和发展 机遇，推动了行业的技术进步和产业升级。
提高缩聚产品质量和生产效率
通过优化生产工艺和开发高性能产品，提高了缩聚产品的质量和生 产效率，增强了企业的市场竞争力。
促进相关产业发展
缩合聚合行业的发展将带动相关原材料、设备、下游应用等产业的 发展，形成产业链上下游的良性互动和协同发展。
05
生产过程中的质量控制与检测
质量控制关键点识别
01
原料质量控制
确保原料的纯度和质量符合生产 要求，避免杂质对聚合反应的影 响。
02
反应条件控制
03
中间体及产物检测
精确控制反应温度、压力、时间 和搅拌速度等参数，确保聚合反 应的顺利进行。
对反应过程中的中间体和最终产 物进行定期检测，确保其质量和 性能符合要求。
反应条件对产物性能影响
温度
温度是影响缩合聚合反应速率和产物性能的重要因素。适 当提高温度可以加速反应进行，但过高的温度可能导致副 反应增加，产物性能下降。
压力
在某些缩合聚合反应中，压力也是一个关键参数。例如， 在高压下进行的缩聚反应可以提高产物的分子量和性能。
溶剂
溶剂的选择对缩合聚合反应的进行和产物性能具有显著影 响。合适的溶剂可以提高反应物的溶解度，促进反应的进 行，同时有助于控制产物的结构和性能。
缩合聚合生产工艺
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日期：
目
CONTENCT
录
• 引言 • 原料选择与预处理 • 缩合聚合反应原理及工艺条件 • 生产设备与工艺流程设计 • 生产过程中的质量控制与检测 • 环境保护与安全生产管理 • 总结与展望
第5章缩合聚合生产工艺
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
界面缩聚
界面缩聚为复相反应； 界面缩聚是扩散控制的过程； 为不可逆反应。 反应在低温下进行； 溶剂需要量大。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
溶液缩聚 溶剂的作用和影响： 溶解单体，降低体系粘度，有利于热交换； 溶解或溶胀缩聚物分子链，使大分子伸展，有利 于分子链继续增长； 有利于去除小分子副产物； 小分子副产物的接受体。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
单体A 单体B 溶剂 干燥 溶液缩聚 溶剂回收 出料、冷却 切料(水中)
溶液缩聚生产流程
产品
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.3 线形缩聚物生产工艺 5.2.3.1 缩合物生产工艺流程比较
界面缩聚
界面缩聚为不平衡缩聚反应； 单体活性大，聚合物在界面迅速生成(反应速率常数 约104~105 L/mol.s)； 对单体纯度与官能团摩尔比要求不严，反应主要与 界面处的单体浓度有关；
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚物端基活性基团影响成型时熔融粘度 缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官 能团(浓度低)。 进行成型加工时(受热温度高、压力条件)，缩 聚物的活性基团间可进一步缩合，分子量成倍提 高，熔体粘度急剧增加，成型过程难以顺利进行。
5.2 线形高分子量缩聚物的生产工艺 5.2.2 线形缩聚物生产工艺特点及理论基础 缩聚过程理论基础 原料配比与产品分子量控制：
两单体配比相等，基团数比r = 1：
第八章-缩合聚合
界面缩聚的主要类型
液－液界面缩聚
气－液界面缩聚
13
界面缩聚生产工艺
主要是间歇操作的搅拌下液－液界面缩聚，其次 气－液界面 主要产品：PC、芳香聚酰胺、芳香聚酯（热致液 晶聚合物） 主要影响因素（分子量、收率）：原料的纯度、 反应速度、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、 溶剂的性质与纯度、两相体积比、反应物的浓度、 加入的盐和碱的种类与用量、相转移剂
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酯交换法
O HO CH2 CH2 O C O O CH2 CH2 O C
O C O CH2 CH2 O O C
n n
H
+
HO CH2 CH2 OH
Second stage: 270～285oC, vacuum under 1 mm Hg. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate undergoes a transesterification reaction and excess glycol is removed.
22
酚醛树脂种类
热塑性酚醛树脂：酸催化 包括普通线型、高邻位热塑性酚醛 树脂 热固性酚醛树脂：碱催化 各种改性酚醛树脂：硼、磷、硅等 等改性酚醛树脂
23
主要合成工艺
间歇釜式聚合为主 悬浮聚合：中试，线型酚醛颗粒－模塑料 乳液聚合：酚醛粉末
24
聚合工艺
25
聚合工艺过程
26
开环酚醛树脂－苯并噁嗪树脂
6
原料配方设计
单体：官能团等摩尔比 催化剂 分子量调节剂与粘度稳定剂 热和光稳定剂 消光剂：钛白粉
7
提高线型聚合物分子量工艺
多条件釜串联，充分利用设备、稳定操作、 减少对真空要求严格的最后一个釜的体积 连续反应器最后一个缩聚釜，要求保持高 真空，保持平推流防止返混 分子量控制采用添加单官能单体控制 特殊反应器及其搅拌设计，强化表面更新
第五章缩合聚合生产工艺
(2). 溶液缩聚工艺与后处理
① 均相溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚法主要用于产量较少的一些结构 比 较复杂的芳香族聚合物、杂环聚合物的生产。采用 间歇法操作方式。
②非均相溶液缩聚工艺与后处理 溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶 剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称 为沉淀缩聚。其生产工艺较简单，反应结束后过滤、 干燥即可得到缩聚树脂。由于缩聚物沉淀析出后， 在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩 聚反应，所以其分子量受到限制，不能得到分子量
第五章 缩合聚合生产工艺
本章主要内容：
5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺
5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺
难点：无
5.1 概述
定义 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子 化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称 为缩聚反应。 线型缩聚物 发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全 部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子 量聚合物。
体型缩聚物 如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于 2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合 物。 用途 线型缩聚物——主要用作热塑性塑料、合成纤维、 涂料与粘合剂等。
体型缩聚物——主要用作热固性塑料、热固性涂 料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松
散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成 橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。 合成过程 线型缩聚物——共聚物合成工业中线型高分子量 缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。 体型缩聚物——体型缩聚物由于是不熔不溶的大分 子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑 料 制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结 施
材料缩合聚合生产工艺
材料缩合聚合生产工艺引言材料缩合聚合是一种常见的生产工艺，用于制造复杂的材料结构和产品。
它涉及将两个或更多不同的材料聚合在一起，以形成一个整体材料。
这种工艺广泛应用于航空航天、汽车制造、电子设备和生物医学等领域。
本文将介绍材料缩合聚合的基本概念、原理和常见的应用。
什么是材料缩合聚合材料缩合聚合是一种组合材料制造工艺，通过将不同种类的材料聚合在一起，以获得新的材料性能和功能。
这种聚合过程通常涉及将材料暴露于高温或高压环境下，使其发生化学反应并粘合在一起。
聚合过程可以用于组装两个或多个材料以形成层压结构、复合材料或表面涂层。
材料缩合聚合的基本原理材料缩合聚合的原理基于两个基本步骤：接触和粘合。
在接触阶段，需要确保要聚合的两个材料能够紧密接触，并形成强的化学键。
这通常涉及清洁处理表面，以去除任何污垢或氧化物层，并使用适当的粘合剂或中间层来促进材料之间的黏附。
在粘合阶段，聚合材料通常暴露于高温或高压环境中，以促进化学反应和形成强大的粘合力。
这种聚合过程可以通过热压、化学反应或光聚合等不同的方法来实现。
每种方法都有其特定的优缺点，应根据具体应用需求选择适合的方法。
常见的材料缩合聚合工艺热压法热压法是最常用的材料缩合聚合工艺之一。
在这种方法中，需要将要聚合的材料放置在热压机中，并施加高温和高压力，使两个材料接触并形成化学键。
随着温度和压力的增加，聚合物之间的粘合力变得更强，并且可以形成坚固的结构。
化学反应法化学反应法涉及使用化学反应来促进材料之间的聚合。
这种方法通常需要在聚合材料之间引入适当的催化剂或交联剂，以促进化学反应的发生。
通过控制反应条件，可以实现所需的聚合效果，并获得具有特定性质和功能的聚合材料。
光聚合法光聚合法利用紫外线或可见光照射来促进材料之间的聚合。
这种方法通常需要使用光敏剂作为催化剂，当受到光照时，光敏剂会引发材料之间的聚合反应。
光聚合法具有快速、高效的特点，并且能够在较低的温度下实现材料的聚合。
5.缩合聚合生产工艺
K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。
(4) 杂质的影响
a. 对单体配比的影响。
b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较 大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。
c. 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 d. 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。
(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响
a. 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活 性基团的浓度很低。 b. 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团 之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。
c. 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反 应。还可以控制调节分子量。
产品分子量的控制
线型缩聚物的生产 分子量的控制 控制产物的使用性能 a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。 b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合 分子量产生明显影响。 d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
2-3官能度体系通式
n a-A-a ＋ n b-B-b b A
～A－B－A～
A A A～ A～ A～ A ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
(7)后处理 a.直接纺丝制造合成纤维
b.进行造粒生产粒料
如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水 煮去除，然后干燥脱水。
线型缩合聚合生产工艺
• 1920年开发了脲醛树脂。30年代 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。
4.1 缩聚概述
缩聚反应的特点及其分类
1.缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本特点
项目 大分子链形成的特点 反应过程中活性大分子的数目 单体分子的消失 链增长机理及增长速率 加聚反应 按链节进行 不变 在反应的后期 由引发、增长、终止三个基 元反应组成，增长反应的活 化能较小，反应速率极快， 以秒计。 缩聚反应 按链段进行 减少 在反应的初期 无所谓引发、增长和终止 反应。反应活化能较高， 反应速率慢，以小时计。
4.1 缩聚概述
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 特征基团
O -C-NH-
产品举例 涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
聚酰胺化反应
聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应
O -O-C-NH-
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶 聚氨酯类 聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液聚合：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
4.2 熔融缩聚
熔融缩聚的基本特点
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
•有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。
第2章-缩合聚合生产工艺-2013
芳香环状聚碳酸酯
COCl2 HO OH NaOH ClCO O OCCl O
(C2H5)3N, NaOH CH2Cl2
CO O
O n
G.E 公司
产率>85%
n=2-20
m.p:190～210℃ 开环聚合 Mn≈700,000
环状聚芳酯
长春应化所 环状邻苯二甲酸酯系列 （双酚A系列）成环率>90% 单分散二聚体 300 ～340℃熔融聚合Mn ～30,000,Mw/Mn ～2.0
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。
d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。
P Xn
0.500 2
0.750 4
0.900 10
0.980 50
0.990 100
0.999 1000
例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维>99%
(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
界面缩聚法
固相缩聚法
第二节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。 (2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产 工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必 分离聚合物而直接纺丝。 (3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。
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溶剂存在
能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。 生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。
(3)溶剂的选择和作用
a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液 以促进化学反应。
b. 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。
c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。 d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚 磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。
e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。
(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产 工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必 分离聚合物而直接纺丝。
(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
2. 影响熔融缩聚法工艺的主要因素
(1)配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2
低分子化合物
(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响
a. 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活 性基团的浓度很低。
b. 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团 之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。
c. 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反 应。还可以控制调节分子量。
H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
(2)2官能度体系线型缩聚
如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线 型缩聚物，例如氨基酸。
通式
工业生产采用的方法 ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、 加工精度要求严格，投资较大。
▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小 分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需 要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。
▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。
反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 中期阶段 条件：高温、高真空。
任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。
反应：反应已达预期指标。 终止阶段
任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
(2)原料配方 将异缩聚反应转变为均缩聚反应
a. 单体：纯度、配料问题 聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐 易挥发组分适当过量的方法
2. 线型缩聚的特点
(1)逐步反应的特点
单体
二聚体
三聚体
n聚体
聚合物
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之 间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。
［M］m ＋ ［M］n
［M］m+n
式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。
(2)可逆平衡的特点 例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。
d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。
P 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999
Xn
2
4
10
50 100 1000
例如聚酯要求99-99.5%，高强度纤维>99%
(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数
第四节 溶液缩聚生产工艺
1.概述
(1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模 仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。
高温溶液缩聚 低温溶液缩聚 按反应温度分
均相溶液缩聚 非均相溶液缩聚
溶液 缩聚
可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚
按反应性质分 按产物溶解情况分
(2)溶液缩聚的特点
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响 随着某组分过量越多，分子量下降越大。
q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。
(2)反应程度的影响 a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。 c.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系
3. 熔融缩聚的局限性
(1)两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。 (2)工艺参数指标高，对设备要求高。 (3)反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。 (4)反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 (5)反应速度和产物分子量提高受到一定限制。
4. 熔融缩聚生产工艺
单体A 单体B
(6)熔融缩聚间歇法生产工艺
a. 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底 采用锥形。 b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 c. 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。
(7)后处理 a.直接纺丝制造合成纤维
b.进行造粒生产粒料
如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水 煮去除，然后干燥脱水。
第五章 缩合聚合生产工艺
第一节 概述 1. 逐步聚合反应
●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。 ●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。 ●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体 以及任何中间产物两分子间都能发生反应。 ●聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2-3官能度体系通式
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
例如酚醛树脂、脲醛树脂
(4) 不同官能度体系的反应产物
1-1、1-2、1-3官能度体系
低分子缩合反应物
2-2或2官能度体系 2-3、2-4等多官能度体系
f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。
通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。
(3) 生产过程中物料的状态的变化
粘度很低的液体
高粘度流体
高效抽真空设备 搅拌设备
关键问
小分子副产物脱除
题
(4)熔融缩聚连续生产的反应装置
a. 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格 的最后一个聚合釜的体积。
产物聚合度 单体转化率
逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系
反应时间 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合 聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
2. 缩聚反应
定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生 成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。 ●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。
150-350oC 单体熔化 熔融缩聚
出料、冷却 切料(水中) 干燥 直接熔融纺丝
产品
生产方法
连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。 间歇法
(1)熔融缩聚工艺的几个阶段 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。
初期阶段 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。 温度越高，反应速度越快
温度越高，平衡常数减小 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。 (6)氧的影响
在高温下，会导致氧化降解、交联等副 反应，以及产品的性能和外观的影响。
在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂
(7)反应压力的影响：p↓，nw↓,Xn↑。
d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
界面缩聚法
第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
b. 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度 物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。
c.采用卧式分室缩聚反应釜。