中国地质大学 2012春 地球化学课件 第2章1

第2章元素结合规律与赋存形式
酸性岩主要是K、Na、Si、Al、Be、Th等形 成的矿物组合，基性岩主要是Fe、Mg等形 成的矿物组合；
不同矿石、矿物元素组合方式千变万化，但 同一类型岩石中特定元素则相伴出现 （why??）。
反映自然界元素之间存在一定的结合倾向和 规律，即：元素存在形式和共生规律。
本章内容：
• 元素的地球化学亲和性； • 类质同象代换及微量元素共生结合规律； • 晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上
的应用； • 元素结合的微观控制因素； • 元素的赋存状态及其研究方法；
计划学时10个
• 元素的地球化学亲和性
常量元素
• 矿物晶体结晶过程的类质同像
控制微量元素的地球化学行为
• 晶体场理论的控制
• 亲气元素(atmophile elements)：原子最外电子层具有8个电 子的稳定结构。具有挥发性，或易生成挥发性化合物。主 要集中在大气圈。
• 亲生物元素(biophile elements)：主要为C、N、H、O、P、 B等元素，一般富集在生物圈内。
元素地球化学亲合性形成的内在原因可以从以 下几方面进行分析：
元素电负性表
除了离子的电负性外，离子键性、电价、半径等 也影响元素的地球化学亲和性。
在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第 一位的控制因素。键型相同时要考虑原子(离子) 结合时的几何稳定性，如半径－离子半径小的元 素亲氧，离子半径大的元素亲硫。
当元素间以共价键形式相结合时，因共价键有方 向性和饱和性，元素的结合还会受到配位多面体 形式的制约。
元素间电负性差值为判断元素结合时的化学键性 提供良好标尺。是制约元素亲和性的主要因素。 根据金属离子与氧或硫电负性差值可判断元素亲 氧或亲硫性强弱.
电负性差△X与键的离子 性成分(鲍林,1960)
元素电负性与亲和性 关系
以第4周期元素离子为例,比较它们与O2-和S2-电负性差值，了解电负性，化学键性 和元素与氧，硫结合倾向性间的联系。从左向右金属阳离子电负性增大，形成化 合物时离子键成分减少，共价键成分增多，亲氧性减弱，亲硫性增强。
过渡族元素的结合规律
自然界没有孤立的原子，是以一定组合形式存在； 物质主要由金属相，硅酸盐相和硫化物相三相组成。
不同自然系统中三相元素组合基本一致。
自然系统
金属相 Fe、Ni、 Co、Pt
硅酸盐相 Si、O、 Al、 Ca、Mg、Fe等
硫化物相 S、Fe、Cu、 Zn、Ni、Co、
Pt等
元素地球化学行为：元素的性质（内因）， 环境物理化学条件（外因）入手；
niG
0 f
,i
(产物)

ni
G
0 f
,i
(反应物
)
i
i
• 标准生成吉布斯自由能：将标准压力下稳定单质 （包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成 吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳 定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值， 称为该化合物的标准生成吉布斯自由能；
• 吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判 据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标 准态时反应的方向。
3)开放体系
具多变度单向发展演化特征。体系与环境之间存在充
分物质和能量交换，因外来成分加入或内部组分排出 不断改变系统内作用性质和条件
碳酸钙在盐酸中的分解反应: CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl+H2O+CO2，实验室中可以CO2不能逃逸的方式进行， 反应达到平衡， 过量CO2和HCl共存而不反应。自然条 件下由于CO2逃逸到空气中，反应不能达到平衡；
427 60 52 2.9 255 44 0.7 11.3 155 14
178 128 116 3.4 117 21 11.6 16 90 41
5) 在地壳物理化学条件下，相似的物质组成和 类似的作用过程会使自然作用产物类型重复出 现，在一定程度上达到平衡。如不同岩石大类 和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构 成，表现为矿物之间按一定生成环境形成有规 律的共生组合。
• 亲铜元素(chalcophile elements)：离子的最外电子 层具有18个电子(s2p6d10)的铜型结构。与硫的亲 合力强，易熔于硫化铁熔体，故又称为亲硫元素 (sulphophile elements)。主要分布在硫化物相中。
• 亲石元素(lithophile elements)：离子的最外电子层具有2或 8个电子(s2p6)的惰性气体型稳定结构。易熔于硅酸盐熔 体中，与氧的亲合力强，又称为亲氧元素。主要分布在硅 酸盐相的地幔和地壳中。
• 电子亲和能:一个基态气态原子得到一个电 子形成气态负一价离子所放出的能量；
• 电负性：首先由莱纳斯·鲍林于1932年提出， 它以一组数值的相对大小表示元素原子在 分子中对成键电子的吸引能力，称为相对 电负性，简称电负性。
1. 氧和硫的性质
氧、硫性质有明显差异，二者基本化学参数见表。 氧和硫的基本化学参数
(siderophile)、亲卤；亲气(Atmophile )，亲水、亲 生物(biophile )。
戈尔德施密特(V. M. Goldschmidt)
• 亲铁元素(siderophile elements)：离子的最外电子 层具有8～18个电子的过渡型结构，易溶解在铁熔 体中。主要集中在铁－镍相的地核中。
只有能与硫结合形成高度共价键性的金属才会显 示亲硫(铜)倾向；只有能与氧以离子键为主结合的 金属才是亲氧(石)元素；
亲氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、
REE等。具有惰性气体电子层构型，电负性较小；
亲硫元素：Cu、Pb、Zn、Au、Ag等。具有18或18 ＋2外电子层结构，电负性较高。
本章重点：元素分配的晶体化学控制；
实质：元素按化学性质不同选择有利的阴离子与 之结合, 表现为元素在各种共存相间的不均匀分配；
化学理论：元素在不同条件下各种性质和行为都 与它们的原子结构有关，而两种元素的结合(化合 或共生)方式取决于原子之间作用力的性质, 即化 学键的本质；
晶体化学理论发展，推动对元素的地球化学行为 认识；
元素地球化学亲合性—元素形成阳离子能力 和显示出的有选择性与某阴离子结合的特性；
控制元素在自然界相互结合的最基本规律。
元素形成阳离子的能力既与元素本身性质(结构) 有关，也与元素相互结合时体系物理化学条件(如 化合反应的能量效应)有关。
地球系统中，经地质作用的全球物质－元素首先 按照亲和性划分为四个相：亲氧(Lithophile , oxyphile)、亲硫(chalcophile ,sulfophile)、亲铁
密度取3.0gmcm-3(Krauskopf and Bird,1995)
2) 多组分的复杂体系
自然作用体系中大量化学组分共存，浓度相差悬殊； 任一地质作用都可看成是由90种元素和354种核素参
加的体系； 元素以其各自丰度决定的量比参加化学反应，（实验
室：高纯试剂的有限组分体系，按理论量比设计的化 学反应） 地壳和地球中阴、阳离子总数不相等，阴离子总数 <<阳离子总数，是制约元素结合方式的重要原因之一。
地表条件下气体逃逸或离子或分子被地下水带走，化 学反应可能不会达到平衡。自然界一些反应速率非常 缓慢不易达到平衡。
4) 自发进行的不可逆过程。反应进行的方 向、速率、限度受能量效应制约；
由于作用能源来自地球本身，因此地球热量的空 间分布控制着地球化学过程进行的规模和强度。 同时由于自然体系为多相多组分复杂体系，化学 反应还受动力学因素制约，作用过程具有不彻底 性。
现代地球化学总结出元素分配的晶体化学 控制、热力学控制和动力学控制三方面的 因素(Henderson,1982)。
内 因：
• 能量： 有关的参数：电负性（X）、电离势（I）、 电子亲和能（Y）、晶格能（U）; • 空间几何形式： 有关的参数：半径（原子、离子）、配位数、 原子和离子极化、最紧密堆积等
2.1. 自然物理化学体系及其形成物
2.1.1 地球化学体系的特征
地球化学研究：自然化学作用和元素在自然体 系中迁移演化规律；
与人为控制的化学反应具有很大区别； 地壳和地球范围内的自然作用体系有以下主要 特点：
1) 温度、压力等条件的变化幅度与人为制备 的条件相比有限
地壳和上地幔温度变化幅度为-80－1800℃、压力 由0.0n－1010Pa(十万大气压)；
4) 自然温度相－矿物都不是纯的化合物，每一 种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混入 物系列；
同一矿床的黄铁矿元素含量
矿 石 类 型 Cu Pb Zn Ag Co Se Te Mo Ni Mn
细脉浸染状 1974 52 91 4.3 224 28 1.5 23.5 242 27
浸染状 大脉状
现代试验设备可以制备的温度极限从接近绝对零 度(0.000001K)到超高温5×104℃(等离子火焰)，以 致到100M℃(聚合反应)； 压力由真空到 1.2×1011Pa；
地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间。右侧纵坐标表示 近似的深度， 根据(压力=密度×重力加速度×深度)方程计算获得， 岩石平均
• △GoR <0 • △GoR =0 • △GoR >0
标准态时反应能自发进行； 标准态时反应处于平衡状态； 标准态时反应不能自发进行。
如果反应△GoR是负值，按照体系总能量最低法则,
标准状态下反应由左向右正向进行体系最为稳定。
上式反应:△GR=-13.73kJ/mol，产物：SnO+FeS 组合稳定。因此在Sn、Fe、O、S共存体系中，Sn
2.2.2 元素的亲氧性和亲硫性
地壳内氧和硫易获得电子，以阴离子形式与其它 元素结合。由于氧和硫电子层结构存在差异及两 者获取电子的能力和方式不同，与两者结合所要 求阳离子的电子层结构也不同。