08应化分离技术复习及仪分简答题

分离方法在定量分析中的重要性在定量分析对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰，以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定，必须采用分离富集方法。

换句话说，分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果，保证分析结果的准确性，扩大分析应用范围。

被测组分在分离过程中的损失用被测组分A的回收率来表示：在一般情况下，对常量组分的回收率要求大于99.9%，而对于微量组分的回收率要求大于99%。

样品组分含量越低，对回收率要求也降低。

富集因数：在进行痕量组分的富集时，富集后与富集前，欲富集的痕量组分与主要组分之间的质量或浓度的比值之比叫富集因数常量组分；SB/A<10-3分离可以说是比较完全的，但对于痕量分析，则要求SB/A=10-6左右才行。

分离过程分为机械分离和传质分离两大类。

机械分离过程的分离对象是非均相混合物。

传质分离过程用于各种均相混合物的分离沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。

沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般>0.01mol/L)而以剩余被沉淀离子浓度小于10-6mol/L为沉淀完全的标志。

在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分分离或富集。

在氢氧化物沉淀分离中，常用的有哪些方法？举例说明。

在氢氧化物沉淀分离中，沉淀的形成与溶液中的[OH-]有直接关系。

因此，采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离。

在实际工作中，通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法。

常用的沉淀剂有：A.氢氧化钠：NaOH是强碱，用于分离两性元素(如Al3+，Zn2+，Cr3+)与非两性元素，两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中，而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀。

B.氨水法：采用NH4Cl-NH3缓冲溶液(pH 8-9)，可使高价金属离子与大部分一、二金属离子分离。

C.有机碱法：可形成不同pH的缓冲体系控制分离，如pH5-6六亚甲基四胺-HCl缓冲液，常用于Mn2，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+与Al3+，Fe3+，Ti(IV)等的分离。

D.ZnO悬浊液法等：这一类悬浊液可控制溶液的pH值，如ZnO悬浊液的pH值约为6，可用于某些氢氧化物沉淀分离。

进行氢氧化物沉淀分离时，为什么不能完全根据氢氧化物的Ksp来选择和控制溶液的 pH 值？⑴实际获得沉淀的溶度积数值与文献上报道的溶度积有一定的差距；⑵在计算pH时，假设金属离子在溶液中只以一种阳离子的形式存在，忽略了金属离子的其它存在形式；（3）文献上记载的溶度积是指稀溶液中，没有其它离子存在时，难溶化合物的溶度积，实际上由于其它离子影响离子活度使得离子的活度积与溶度积存在一定的差别有机沉淀的形式：螯合物沉淀；离子缔合物沉淀；三元络合物沉淀生物大分子的沉淀分离有盐析法，有机溶剂沉淀，有机聚合物沉淀，选择性沉淀，等电点沉淀在溶液中加入中性盐使生物大分子沉淀析出的过程称为“盐析盐析沉淀生物分子原理：分子的－COOH、－NH2和－OH亲水基团与极性水分子相互作用形成水化层，包围于蛋白质分子周围形成1nm～100nm颗粒的亲水胶体，削弱了蛋白质分子之间的作用力，亲水胶体在水中的稳定因素有两个：即电荷和水膜盐离子与生物分子表面相反电荷中和盐的亲水性大于蛋白质和酶分子的亲水性，所以加入大量中性盐后，夺走了水分子，破坏了水膜，暴露出疏水区域，同时又中和了电荷，破坏了亲水胶体，蛋白质分子即形成沉淀。

固相微萃取(SPME)是近年来国际上兴起的一种简便、快速、无溶剂的样品分析前处理新技术。

固相微萃取集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，属于非溶剂型选择性萃取法能够与气相色谱或高效液相色谱仪联用,已成功应用于气体，液体及固体样品的前处理。

固相微萃取(SPME)常见的操作方式有固相微萃取直接法，顶空固相微萃取法，膜保护固相微萃取。

把萃取头置于待分析物样品的上部空间进行萃取的方法叫做固相微萃取顶空法，适用于所有基质的试样中挥发性、半挥发性分析组分。

对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品，则只能采用顶空固相微萃取模式。

膜保护SPME的主要目的是为了在分析很脏的样品时保护萃取固定相避免受到损伤，与顶空萃取ＳＰＭＥ相比，该方法对难挥发性物质组分的萃取富集更为有利固相微萃取分离法、超临界萃取分离法的分离机理不同在于：固相微萃取(SPME)是一种无需有机溶剂、简便快速，集“采样、萃取、浓缩、进样”于一体，能够与气相色谱或高效液相色谱仪连用样品前处理技术。

适用于气体、水样、生物样品（如血、尿、体液等）的萃取提取。

其分离原理是溶质在高分子固定液膜和水溶液间达到分配平衡后分离。

超临界流体具有类似于气体的较强穿透能力和类似于液体的较大密度和溶解度。

超临界萃取分离法（SFE）是基于分离组分溶解度及其与超临界流体分子间作用力的差别，当超临界溶剂流过样品时，使分离组分与样品基体分离。

由于超临界流体不仅有好的溶剂化能力，比液体有更大的扩散系数，而且它的表面张力几乎接近零，即它较容易渗透到一些固体的孔隙里，以使分离效率和速度大为提高。

值得一提的是，90 %的SFE采用CO2流体，因此避免了有害溶剂对环境的严重污染。

SFE已逐步作为替代有害溶剂萃取法的标准方法。

离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。

原理是基于物质在固相与液相之间的分配离子交换剂可分为无机和有机两大类，目前用的最多的是人工合成的有机高分子聚合物的离子交换剂——离子交换树脂；离子交换树脂的结构由三部分组成，分别为母体(骨架)，固定离子，可交换离子。

通常离子交换树脂按性能通常分为三类：阳离子交换树脂，用于分离阳离子，又分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂。

前者可在酸性中性和碱性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。

阴离子交换树脂，用于分离阴离子，又分为强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂两种。

前者可在酸性中性和碱性溶液中使用，而后者不宜在碱性溶液中使用。

螯合树脂。

一种对金属离子具有选择性吸附能力的离子交换树脂。

它以高选择性和稳定性在痕量分析方面具有独特的作用。

交联度指交联剂在树脂中质量百分率，其大小与树脂性能有关。

交联度一般在4-14%之间。

交联度小，树脂网眼大，溶胀性大，刚性差。

交换容量是指每克干树脂所能交换的物质量（mmol），它决定于树脂内所含活性基团的数目，一般为3-6 mmol·g-1。

始漏量：交界层到达底部流出液开始出现未被交换的样品离子，交换过程达到"始漏点"。

开始有待交换离子流出时交换柱的交换容量mmol/g称为始漏量；到达始漏点时，在离子交换柱中还有一部分树脂未被交换，所以始漏量总是小于总交换容量不同价的离子，化合价越高，离子交换树脂亲和力越强；同价离子，水和离子半径越小，亲和力越强钢铁中Al3+，Fe3+干扰，可用HCl处理使Fe3+→FeCl4ˉ，再通过阴离子树脂，消除对Al3+干扰。

离子交换过程分几步？决定离子交换速度的是哪几步？⑴离子从外界溶液进入树脂的表面⑵离子从树脂表面进入树脂内部达到交换位置的过程⑶进入交换位置的外界离子与树脂内离子发生交换反应⑷通过交换反应所交换出的离子从树脂颗粒内部扩散到树脂表面的过程⑸被交换离子从树脂颗粒表面，再扩散穿过树脂颗粒周围的液膜，进入外界溶液决定离子交换速度的步骤主要是离子在树脂内部的扩散速度为何在分析工作中常采用离子交换法制备水，但很少采用金属容器来制备蒸馏水许多分析实验需要纯水作溶剂或洗涤用水，通常有蒸馏水、去离子水和超纯水等。

采用离子交换法制备去离子水具有简便且低能耗，能有效除去水中的离子。

因此在分析工作中常采用离子交换法制备水。

而金属容器容易受氧化腐蚀，蒸馏时引起离子污染，因此金属容器很少用来制备蒸馏水超临界流体：把处于气-液平衡的物质继续升温升压时，热膨胀引起液体密度减小；压力升高又使气体密度变大。

当T P达麽一点时，气-液两相界面消失。

此点就是该物质的临界点，当流体的T和P都处于临界温度和临界压力以上时，该流体处于超临界状态。

称为超临界流体超临界流体具有类似液体的密度，溶解能力和良好的流动性；在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。

因而可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离；同时又具有类似气体扩散系数和低黏度；有很强的传递性能和运动速度;渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现共溶剂：是在纯超临界流体中以液体形式加入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。

共溶剂的作用:①提高溶解度;②增加萃取过程的分离因素；③提高溶解度对温度或压力的敏感性超临界流体萃取工艺流程可分为四种(1)等温（变压）法：萃取釜与分离釜温度（基本）相等。

(2)等压（变温）法：萃取釜与分离釜压力（基本）相等。

(3)吸收或吸附法（等温等压法）(4)变温变压法超临界流体二氧化碳萃取应用最广的原因：温和的临界条件临界压力(7.39 MPa)适中；临界温度 (31.1 ℃)接近室温；无毒、惰性阻燃易分离不产生副反应且价廉易得来源于化工副产物,应用过程易回收超临界CO2溶解能力可通过流体的压力来调节易从萃取产物中分离出来,无溶剂残留是理想的绿色溶剂；超临界流体的快速膨胀(RESS)是将产品的超临界流体溶液通过喷嘴,小孔等喷雾到一个低压容器做快速膨胀(10-5 S),导致组分在SCF中过饱和度增加高达106 倍,具备成核条件,得粒径分布很窄的超细颗粒按层析的分离机理分类（1）凝胶排阻层析(exclusion chromatography) 利用凝胶层析介质(固定相)交联度的不同所形成的网状孔径的大小，在层析时能阻止比网孔直径大的大分子通过。

利用流动相中溶质的分子量大小差异而进行分离2）离子交换层析利用固定相球形介质表面具有交换能力的离子与流动相中离子发生可逆性离子交换反应而进行分离3）亲和层析基于固定化配体与特定生物分子之间特异的生物亲和力亲和进行吸附，如抗体与抗原，酶与底物之间的作用。

4）疏水层析利用固定相载体上偶联的疏水性配基与流动相中的蛋白质表面上的疏水区域发生可逆性结合而进行分离5）聚焦层析(focusing chromatography)利用固定相上偶联的两性电解质分子作为载体，层析过程中自动形成pH梯度，并与流动相中不同等电点的分子发生聚焦反应进行分离按固定相的状态不同，色层分析法可分为柱层析、纸层析、薄层层析。

在薄层层析中要分离非极性或弱极性的物质，应采用吸附薄层层析迁移率（或比移值）是指：在一定条件下，相同时间内麽一组份在固定相的移动距离与流动相本身移动距离之比，常用Rf表示纸层析滤纸为支持物，吸收22%-25%水，固定相有机溶剂为流动相，属于液一液分配色谱薄层层析将吸附剂或支持剂（有时加入固化剂）均匀铺在玻板或其他材料薄板上形成薄层，样品点在上面，适当溶剂展开达到分离鉴定的方法薄层层析中影响Rf的因素较多，Rf的重现行较差，因此文献上查得的Rf值只能供参考，不能作为定性分析的依据。