第八章煤的化学结构及其研究方法.pptx
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2 3 4
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Wavenumber(cm-1)
煤的FTIR图谱
Absorbance/％
1.2 LWI HMI SDI PSI
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 PSV SDV LWV
0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
➢ CAMD (计算机辅助分子设计)方法 ➢ 采用异构体发生器计算程序 ➢ 最小能量构型计算法 ➢ 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？
2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构； （3）可发生降解反应； （4）可发生解聚反应。
Wavenumber(cm-1)
波数，(cm-1)
>5000 3300 3030 2950(肩) 2920～2860 2780～2350
1900 1780
1700 1610 1590～1470 1460 1375 1330～1110 1040～910 860 833(弱) 815 750 700
归属
1000
800
2
600
400
1
200
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(°)
1200
b
1000
3-SI
4-SV
4
800
3
600
400
200
0
0Байду номын сангаас
10 20
30
40 50 60 70
80
2θ(°)
（1）脂肪侧链的链间距：
d
2 sin
（2）芳香环层片的层间距：
d 002
2 sin 002
1.0-1.9 0.5-1.0
Β-CH3,CH2 and CHγ or further from an aromatic ring CH3γ or further from an aromatic ring
（3）统计结构解析方法 —— D W
Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤 化学结构的统计解析法
2.2.2 煤中的官能团分布
➢ 含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团
（3）芳香环层片堆砌高度：
Lc
K1 002 cos002
微晶结构参数
（4）芳香环层片堆砌层数：
Me
Lc d 002
（5）芳香环层片的平均直径：
La
K2 100 cos100
（6）芳香度：
fa
CA C
A002 A002 A
8.2 红外光谱在煤结构研究中的应用
1-PI 2-PV 3-SI 4-SV
1
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
Hβ Hγ
化学位移(ppm) 6.0-9.0 5.0-6.0 3.4-4.5 1.9-3.3
1.6-2.0
主要归属 Aromatic Phenolic Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
100-129 129-137 137-148 148-165 165-190 190-220
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳 羧基碳 羰基碳
氢类型 Har HOH HF Hα Hn
➢ 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香 环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称 为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官 能团
➢ 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
煤田地质学
煤的化学结构概念及其研究方法
方法
（1）碎片信息重组法 （2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法 （4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能 氢 加 卤 解 热 烷 官
化氢化聚解基能
化团
普特超热加 通定临解氢
分 解
抽抽界抽抽
1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
➢ 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
提提抽提提
提
(2)物理仪器分析方法
图谱分析
8.1 XRD研究煤和碳的结构
三种煤的XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%
烟煤显微组分的XRD谱图
1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质 组
强度单位（cps) 强度单位（cps)
1800
a 1600 1-PI
1400
2-PV
1200
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Wavenumber(cm-1)
煤的FTIR图谱
Absorbance/％
1.2 LWI HMI SDI PSI
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 PSV SDV LWV
0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
➢ CAMD (计算机辅助分子设计)方法 ➢ 采用异构体发生器计算程序 ➢ 最小能量构型计算法 ➢ 量子化学计算法
2 煤的化学结构
2.1 煤化学结构的基本概念
2.1.1 煤化学结构的相似性 定义？相似性表现在那几方面？
2.1.2 煤的高分子聚合物特性 表现在：（1）相对分子质量大； （2）具有聚合结构； （3）可发生降解反应； （4）可发生解聚反应。
Wavenumber(cm-1)
波数，(cm-1)
>5000 3300 3030 2950(肩) 2920～2860 2780～2350
1900 1780
1700 1610 1590～1470 1460 1375 1330～1110 1040～910 860 833(弱) 815 750 700
归属
1000
800
2
600
400
1
200
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(°)
1200
b
1000
3-SI
4-SV
4
800
3
600
400
200
0
0Байду номын сангаас
10 20
30
40 50 60 70
80
2θ(°)
（1）脂肪侧链的链间距：
d
2 sin
（2）芳香环层片的层间距：
d 002
2 sin 002
1.0-1.9 0.5-1.0
Β-CH3,CH2 and CHγ or further from an aromatic ring CH3γ or further from an aromatic ring
（3）统计结构解析方法 —— D W
Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤 化学结构的统计解析法
2.2.2 煤中的官能团分布
➢ 含氧官能团
－OH（羟基）：主要是酚羟基，醇羟基很少。存在于泥炭、褐 煤和烟煤中，是烟煤的主要官能团
（3）芳香环层片堆砌高度：
Lc
K1 002 cos002
微晶结构参数
（4）芳香环层片堆砌层数：
Me
Lc d 002
（5）芳香环层片的平均直径：
La
K2 100 cos100
（6）芳香度：
fa
CA C
A002 A002 A
8.2 红外光谱在煤结构研究中的应用
1-PI 2-PV 3-SI 4-SV
1
2.2 煤的基本结构单元
煤的基本结构单元由三个层次部分组成：基本结 构单元的核、核外围的官能团和烷基侧链以及基 本结构单元之间联结的桥键
2.2.1 基本结构单元的核
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
Proposed structual models of carbons consisting of six memberd rings
Hβ Hγ
化学位移(ppm) 6.0-9.0 5.0-6.0 3.4-4.5 1.9-3.3
1.6-2.0
主要归属 Aromatic Phenolic Ring-joining methylene Ar-CH2-Ar CH3,CH2 and CHαto an aromatic ring CH2 and CHβto an aromatic ring (including tetralin and indan structures)
100-129 129-137 137-148 148-165 165-190 190-220
主要归属 脂甲基 芳甲基 和脂甲基相连的亚甲基 亚甲基 季碳、次甲基碳 甲氧基及氧接亚甲基碳 氧接次甲基碳 环内氧接脂碳 质子化芳碳 桥接芳碳 侧支芳碳 氧取代芳碳 羧基碳 羰基碳
氢类型 Har HOH HF Hα Hn
➢ 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香 环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称 为基本结构单元的核或芳香核
不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官 能团
➢ 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
煤田地质学
煤的化学结构概念及其研究方法
方法
（1）碎片信息重组法 （2）物理仪器直接分析法 （3） 统计结构解析法 （4）计算机模拟技术
(1)碎片信息重组方法
碎片信息重组法
物理化学研究方法
化学研究方法
溶剂抽提
吸附性能 氢 加 卤 解 热 烷 官
化氢化聚解基能
化团
普特超热加 通定临解氢
分 解
抽抽界抽抽
1,4-取代芳烃CH 1,2,4-(1,2,3,4,-)取代芳烃CH
1,2-取代芳烃 单取代芳烃或1,3-取代芳烃CH，灰分
8.3 13CNMR研究煤的结构
不同煤化度煤的 13C CP/MAS NMR图谱
化学位移(ppm) 14-16 18-22 23 33 36-50 50-60 60-70 75-90
➢ 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与 结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提 下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元 的结构参数，并根据煤的结构性质对计算结果 进行校正，来定量地描述煤的结构特征
煤的结构参数
1.不同仪器测试方法得到的相应结构参数 2.教材上所列举出的
(4)计算机模拟技术
提提抽提提
提
(2)物理仪器分析方法
图谱分析
8.1 XRD研究煤和碳的结构
三种煤的XRD谱图 1-C 94% ; 2- 89%; 3-78%
烟煤显微组分的XRD谱图
1-惰质组 ; 2- 镜质组; 3-壳质 组
强度单位（cps) 强度单位（cps)
1800
a 1600 1-PI
1400
2-PV
1200
振动峰的倍频或组频(弱) 氢键缔合的－OH，－NH；酚类
芳烃CH CH3不对称伸缩振动 环烷烃或脂肪烃CH3
羧基
芳香烃，主要是1,2－取代和1,2,4－取代
羰基 氢键缔合的羰基；具-O-取代的芳烃C=C
大部分的芳烃 －CH2和－CH3，无机碳酸盐
－CH3 酚、醇、醚、酯的C－O
灰分 1,2,4-;1,2,(3)4,5-取代芳烃CH