核磁共振氢谱

5. 影响化学位移的因素
原子的屏蔽 (近程屏蔽) 抗磁屏蔽：以S电子为主(1H) 顺磁屏蔽：以P电子为主(13C, 19F, 31P)
诱导效应 共轭效应 磁各向异性效应 氢键效应 范德华效应 顺磁效应
核屏蔽 分子内的屏蔽 分子的屏蔽 (远程屏蔽)
溶剂效应 介质磁化率效应 分子间的屏蔽 氢键效应 顺磁效应
电子密度的效应--诱导效应
一个强的电负性原子或者基团键合于邻近的磁核上，由于 吸电子效应，使氢上的有效电荷值下降，从而产生去屏蔽 效应，使核的共振移向低场。H值就越大，反之越小。
Compound CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
Element X
Electronegativity of X
4. 化学位移
这些磁屏蔽作用使得每个核受到的实际磁场不同于外加 磁场。
B实 =（1- ）B0
：屏蔽常数。
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁 场强度，来抵消屏蔽影响。
4. 化学位移

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位 置），导致共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。 这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移,用 表示。
在有外加磁场时，自旋核的取向就不是任意的，即磁矩 的方向不是任意的，而是量子化的。 有2I+1个方向，每个方向代表一个能级。 磁矩与外加磁场相互作用的能量为：
E = - B0 = -PB0 = -mh/2·B0
m为磁量子数，它所能取的数值是从+I到-I(共2I+1个)。 只有相邻两个能级间的跃迁是允许的，及m=±1的跃 迁是允许的。



信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关。
1. 概述
1924年，Pauli提出原子核磁性质的慨念。
1939年，Rabi观察到核磁共振现象。 1945年，Bloch观测到水中H，Purcell观察到石蜡中H 的核磁共振现象，因此于1952年同获诺贝尔物理奖。 1950年，Proctor和聊富春发现化学位移。 1951年，Gutowsky等发现了自旋-自旋耦合。 1953年, 最早的核磁共振 (1H NMR) 仪问世; 1970年, 付里叶变换技术引入,
4. 核磁共振波谱仪
工作方式： 扫频法：固定磁场强 度，通过连续改变电 磁辐射的频率，产生 共振。 扫场法：固定电磁辐 射的频率，通过连续 改变磁场的强度，产 生共振。
4. 核磁共振波谱仪
样品管(核磁管)：外径 5mm 的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
内装样品、标准物和溶剂。 Solvent acetone acetonitrile benzene carbon tetrachloride chloroform dimethylsulfoxide water methanol methylene chloride (ppm) 2.05 1.93 7.15 7.25 2.49 4.82 4.84, 3.30 5.32
CH CH
SP杂化
s成分50％
5. 影响化学位移的因素
磁各向异性的贡献(远程屏蔽）
在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影响质 子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。它是通过 空间而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳环、双 键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于各向异性效 应的影响而产生不同的屏蔽效应。其他烃类、酮类、酯
2.70 ppm
4. 化学位移

位移的标准:没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS），化学位移规定 为：TMS = 0。 为什么用TMS作为基准?

（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
（2）屏蔽强烈，与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
无
有 有
16O
2H
8；
12C ；32S 8 16
1，
14N 7 13C ，19F 17O 6 9 8
1H
1，
2. 基本原理----核磁共振现象
I = 0 的原子核：16O； 12C；32S等，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收。 I > 0的原子核：I = 1：2H，14N；I = 3/2：11B，35Cl， 79Br，81Br；I = 5/2：17O，127I等，这类原子核的核电 荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收 复杂，研究应用较少 I ＝ 1/2 的原子核：1H，13C，19F，31P等，原子核可看 作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩 产生，是核磁共振研究的主要对象，C、H也是有机化 合物的主要组成元素。
高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程。其 半衰期用T2表示，称为横向弛豫时间。 弛豫时间对谱线宽度影响很大。谱线宽度与弛豫时间T2成 反比。固体样品T2很小，所以谱线很宽。
4. 化学位移
高分辨率核磁共振主要是研究同种磁核在外磁场作用下产生共振的微小变 化，这些变化来源于磁屏蔽。 任何原子核外围都含有电子，当外磁场的磁力线通过核时，按照楞次定律， 核外电子在外磁场作用下产生环电流，并感应形成方向与外磁场方向相反 的第二磁场，即产生磁屏蔽。
5. 影响化学位移的因素
每种磁核的“化学位移”就是该磁核在分子中化学环境的
反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。Saika
和Slichter提出把影响磁屏蔽的因素分为三个部分：
A M '
式中 A 原子的屏蔽； M 分子内部的屏蔽； ‘ 分子间的屏蔽。
v样 v标 / ppm 106 v标
或
/ ppm =
B标 – B样 B标
×106
4. 化学位移

v样为被测磁核的共振频率，v标为标准物(TMS)磁核频 率。 B样为被测物质磁核的共振场强，B标 为标准物质(TMS) 磁核的共振场强 。


值单位为 ppm（1ppm＝l10-6)，与磁场强度和射频
2. 基本原理----核磁共振现象
则相邻两能级间的能量差为：
E = h/2·B0
B0
E
上述公式中只有B0是变数，及相邻两能级间的能量差和外 加磁场强度成正比。
2. 基本原理----核磁共振现象
如果在外磁场H0中外加一个能量为hv0的电磁波照射，当电 磁波的能量恰好等于自旋原子核两相邻能级差时，电磁波能 量被吸收，引起原子核在两个能级之间的跃迁，从而产生核 磁共振现象。
原子核的磁能级分裂成为（2I＋1）个。磁核优先分布在低
能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡状态各能级 的粒子集居数遵从玻耳兹曼（Boltzman）规律，即：
E kT
N2 e N1
N1、N2 ——磁核分别在低、高能级上分布总数； E——高、低两能级间的能量差。
对质子而言，在室温300K，磁场强度1.4T条件下： (N1-N2)/N1110-5 (十万分之一)
原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋 量子数用 (I) 表示。 自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋现象和磁矩 () ，原子的自旋情况可以用自旋量子数（I）表征：
质量数(A) 电荷数(Z) 自旋量子数(I) NMR
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数 奇数或偶数
0
1，2，3… 1/2, 3/2, 5/2…
核磁共振氢谱
1. 概述

核磁共振波谱来源于原子核能级间的跃迁。

测定NMR谱的根据是某些原子核在磁场中产生能量分裂，
形成能级。 用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环 境中的原子核实现共振跃迁。 在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到 NMR谱，谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构 （例如官能团，分子构象等）。
13C
NMR可测。
1. 概述
分类：
按照测定的对象分类：
1H、13C、19F、29Si、15N及31P等。
按样品的状态分类:
溶液NMR，固体NMR。 应用： 有机物分子的结构分析；高分子的化学组成、形态、构 型、构象及动力学，是研究高分子结构与性质的有力工具。
2. 基本原理----核磁共振现象

4. 化学位移
有机物中不同的氢核 化学位移不一样
感生磁场的不同或屏蔽常数的不同
B实 =（1- ）B0
：屏蔽常数。
相对于外加磁场， 感生磁场非常小
只有外加磁场 的百万分之几
4. 化学位移
化学位移是很小的数值，且与磁场强度有关
不同外加磁场强度，共振频率不同 为了便于比较，定义无量纲的值为化学位移的值
2. 基本原理----核磁共振现象
原子核自旋具有自旋角动量P：
h pI 2
I 为自旋量子数
自旋产生的磁矩为:
μ p
为磁旋比。 与核的特性有关，特
定的原子核具有特定的 。
2. 基本原理----核磁共振现象
在没有外加磁场时，自旋核的取向是任意的，即磁矩 的方向是任意的。
2. 基本原理----核磁共振现象
H
2.1
I
2.5
Br
2.8
Cl
3.1
F
4.0
Chemical Shift
0.23
2.16
2.68
3.05
4.26
取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场，化学位移值越大。
5. 影响化学位移的因素
电子密度的效应--共轭效应
3.57 H C C 3.90 H H 6.38 OCH3 O C CH3 C C H 5.50 H O -CH2 +OCH 3 C H +CH2 - C CH3 C H