原子发射光谱分析最简版
合集下载
原子发射光谱法简要分析及电感耦合等离子体在水质监测中
原子发射光谱法简要分析及电感耦合等离子体在水质监测中原子发射光谱法简要分析及电感耦合等离子体在水质监测中的研究09506013王桐瑞关键词：原子发射光谱，ICP-AES，电感耦合等离子体引言：原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。
原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。
在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。
特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。
电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES(Inductively Coupled Plasma)是以电感耦合等离子炬为激发光源的一类光谱分析方法，它是一种由原子发射光谱法衍生出来的新型分析技术。
它能够方便、快速、准确地测定水样中的多种金属元素和准金属元素，且没有显著的基体效应。
正文：原子发射光谱法简要分析原子发射光谱法属于现代仪器分析技术中光分析法的光谱法中的一种，与之并列的是原子吸收光谱法。
原子发射光谱法的原理是：利用能量作用于物质所产生的辐射信号或者物质与辐射相互作用后导致辐射信号的变化而进行分析。
光分析法都是物理方法。
原子发射光谱的形成是由于气态原子或离子的核外层电子获得足够的能量后，从基态跃迁到各种激发态，而激发态的电子极不稳定，迅速回到低能态，在此过程中以光辐射的形式释放能量，形成原子发射光谱。
该方法中，原子的核外电子为主要研究对象，经大量研究表明，原子的核外电子呈壳层结构排布，而且有固定的能极差。
主量子数(n)、角量子数(l)、磁量子数(ml)、自旋量子数(ms)分别描述了单价电子原子的核外电子排布规律。
其中：主量子数描述的是核外电子在哪个电子壳层上的运动；角量子数描述的是核外电子云的形状；磁量子数描述的是核外电子云沿磁场方向的分量；自旋量子数描述核外电子韵自旋方向。
仪器分析第4章 原子发射光谱分析法
第四章原子发射光谱分析法光谱的产生主要由分析试样的蒸发过程(把样品首先挥发为气态原子或离子)及气体原子和离子的激发过程两部分组成。
发射光谱的分类：(一)线光谱：由物质的气态原子（或者离子）被激发而产生的具有一定波长的不连续的线条，又称为原子（或离子）光谱。
(二)带光谱：气态分子被激发而产生的，由一些波长非常相近的光带和暗区相间而组成，也叫分子光谱。
(三)连续光谱：固态或者液态物质激发后产生的连续的无法分辨出明显谱线的光谱。
比如炽热的碳电极发射的光谱极为连续光谱。
原子发射光谱的研究对象是被分析物质发出的线光谱，利用特征谱线的波长和强度来进行定量和定性分析。
1原理、特点和应用范围1.1原理把样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发会产生外层电子的跃迁，外层电子跃迁到高能态（激发态）。
处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。
ΔE=E2-E1=hc/λ=hυ=hσch为普朗克常数（6.626×10-34J·s），c为光速(2.997925×108m·s-1)1.2光谱分析法的特点和应用范围①分析速度快，能同时测定多种元素。
②选择性好。
③灵敏度高。
④准确度较好。
⑤另外测定试样消耗少，一般只需几毫克～几十毫克，且可在基本不损坏试样的情况下进行分析。
1.3光谱分析法的局限性➢光谱分析是一种相对的分析方法，一般需要用一套已知准确含量的标准样品对照测定，而标准样品的标定却需要用化学分析方法作基础➢理论上，所有元素都有它特征的发射光谱，但对于惰性气体和一些非金属元素，如硫、硒、碲、卤素等，因很难得到他们的测量条件，这些元素的测定灵敏度很低，或根本无法测定➢对于高含量的元素，光谱分析的准确度较差（5％～10％）➢发射光谱法只能用于元素分析，而不能确定这些元素在样品中的化合物状态2光谱分析的仪器设备2.1光源➢作用:提供足够的能量使得试样蒸发、解离、原子化、激发产生光谱会使价电子脱离原子核的束缚，使得原子成为离子，这个过程为电离。
(仪器分析)11.1原子发射光谱分析法
11.1.3 原子发射光谱分析的应用
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几 条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是 最灵敏线、最后线。
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
2020/10/24
nmgmex pE(m/kT)
N
Z
Z 为温度 T 的函数，分析中的温度通常在2000～7000 K ，Z 变化很小，谱线强度为
I hc4g πm Z AN exE pm(/kT )
式中：Φ 是考虑在 4 球面角度上发射各向同性的常数。 Z 可视为常数，对于某待测元素，选定分析线后，T一定
2020/10/24
原子发射光谱分析法的特点:
(1) 可多元素同时检测:发射各自的特征光谱； (2) 分析速度快:试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析。 (3) 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4) 检出限较低：10～0.1gg-1(一般)； ngg-1(ICP）。 (5) 准确度较高：5%～10% (一般光源)；<1% (ICP) 。 (6) ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中 、低不同含量试样。 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
常见光源的种类和特点是什么？
2020/10/24
（1）直流电弧
电弧是指在两个电极间施加高电流密度和低燃点电压 的稳定放电。
石墨电极，试样放置凹槽内。试样量10～20mg。
两电极接触通电后，尖端被烧热，点 燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm。
第七章原子发射光谱分析法
第七章 原子发射光谱分析法 （Atomic Emission Spectroscopy, AES)
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
光学分析概论：
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物 质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
光学分析法分类： 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。
焰色反应及离子的鉴定： Cu2+Ba2+ Sr2+ 猩红
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
第七章原子发射光谱分析法
二、发射光谱分析的过程
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
第七章原子发射光谱分析法
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
第七章原子发射光谱分析法
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
第七章原子发射光谱分析法
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
第七章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry知识分享
Aij —两个能级间跃迁概率； νij —发射谱线的频率； T—激发温度（T）；
Ei—激发电位（J或eV)。
Iij
gi g0
AijhijN0ekEiT
原子发射光谱 法定量的依据
基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发 电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电 弧(AC arc)、高压火花(electric spark)及电感耦合等离 子体（ICP）。
1. 直流电弧
优点：电极头温度相对比较高（4000至7000K，与 其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故 不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
微波光谱法
4×10-7~4×10-10 核磁共振波谱法
高能辐射区
γ射线 能量最高，核能级跃迁 X射线 内层电子能级的跃迁
光学光谱区
(10nm-1000 μm)
紫外光 可见光
原子和分子外层电子能级的跃迁
红外光 分子振动能级和转动能级的跃迁
波谱区
微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
光谱区域 γ射线 X射线 远紫外光 近紫外光
光 可见光 学 近红外光 区 中红外光
远红外光
微波
无线电波
波长 5～140pm 10-3～10nm 10～200nm 200～380nm 380～780nm 0.78～2.5μm 2.5～50μm
Ei—激发电位（J或eV)。
Iij
gi g0
AijhijN0ekEiT
原子发射光谱 法定量的依据
基态原子密度（N0）：Iij正比于N0，N0正比于浓度。
激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发 电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。 激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电 弧(AC arc)、高压火花(electric spark)及电感耦合等离 子体（ICP）。
1. 直流电弧
优点：电极头温度相对比较高（4000至7000K，与 其它光源比），蒸发能力强、绝对灵敏度高、背景小；
缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故 不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石 等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。
微波光谱法
4×10-7~4×10-10 核磁共振波谱法
高能辐射区
γ射线 能量最高，核能级跃迁 X射线 内层电子能级的跃迁
光学光谱区
(10nm-1000 μm)
紫外光 可见光
原子和分子外层电子能级的跃迁
红外光 分子振动能级和转动能级的跃迁
波谱区
微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 原子核自旋能级的跃迁
2．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
光谱区域 γ射线 X射线 远紫外光 近紫外光
光 可见光 学 近红外光 区 中红外光
远红外光
微波
无线电波
波长 5～140pm 10-3～10nm 10～200nm 200～380nm 380～780nm 0.78～2.5μm 2.5～50μm
第7章 原子发射光谱分析
光栅的参数
光栅的特性可用色散率和分辨率来表征。
光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：
d n d d cos
其中dθ/dλ：入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率； d：光栅常数； n：光谱级数。
当θ很小且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于
光栅常数d和光谱级数n，为常数。因此光栅光谱是均排光
凹面光栅与罗兰圆
多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅。凹面光栅既具有
色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。
罗兰圆：Rowland发现在曲率半
径为R 的凹面反射光栅上存在着 一个直径为R的圆，不同波长的
光都成像在圆上，即在圆上形成 一个光谱带. 因此，将直读光谱 仪的出射狭缝做在凹面光栅的罗 兰圆上。
达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产 生高频振荡；
(2) 振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2 将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；
(3) 当G被击穿时，电源的低压部
分沿着已造成的电离气体通道，通
过G进行电弧放电；
(4) 在放电的短暂瞬间，电压降
低直至电弧熄灭，在下半周高频再
ICP-AES
光电直读是利用光电法直接测定光谱线的强度。 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。
单道扫描式是转动光栅进行 扫描，在不同时间检测不同 谱线； 多道固定狭缝式则是安装多 个出射狭缝和光电倍增管， 同时测定多个元素的谱线； 全谱直读光谱仪可同时测定 试样中165-800nm波长范围 内的元素的所有谱线，对其 进行分析。
(3) 光电流∝原子光谱的强度，与基态原子浓度成正比。
7.4 光谱定性分析 定性依据： E = hν = h c /λ
原子发射光谱分析法
f
入 射 狭缝 准 直 镜
棱 镜
物 镜 焦 面
出 射 狭缝
棱镜特性
色散率：分辨率R：
色散率：指对不同波长的光被棱
镜分开的能力。它又分为角色散
率和线色散率
角色散率 dθ/dλ
：两条波长相
差 dλ 的光被棱镜色散后所分开 的角度为dθ ，则棱镜的角色散
用Ar做工作气体的优点：Ar 为单原子惰性气体，不与试样组份形 成难离解的稳定化合物，也不象分子 那样因离解而消耗能量，有良好的激 发性能，本身光谱简单。
环状结构可以分为若干区，各区 的温度不同，性状不同，辐射也
不同。
尾焰区
内焰区 焰心区
ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高；
2）稳定，精度高： 3）基体效应小
4、电感耦合等离子体：
组成： ICP 高频发生器 + 炬管 + 样品引入系统
绝缘屏蔽冷Leabharlann 气辅助气载气（Ar）
载气Ar + 样品
废液
样品溶液
在有气体的石英管外套装一个 高频感应线圈，感应线圈与高频 发生器连接。当高频电流通过线 圈时，在管的内外形成强烈的振 荡磁场。管内磁力线沿轴线方向， 管外磁力线成椭圆闭合回路。
第三章原子发射光 谱分析法
利用物质在被外能激发后所
产生的原子发射光谱来进行 分析的方法。
§3—1概述 一．原子发射光谱的产生： （一）原子能级与能级图
原 子 的 能 级 图：
（二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或 跃迁到较低能级）时，若此以光
的形式放出能量，就得到了发射
光谱。其谱线的波长决定于跃迁 时的两个能级的能量差，即：
三．光谱分析的特点： 1．相当高的灵敏度：
仪器分析 第7章 原子发射光谱分析
摄谱法原理 ⑴ 摄谱步骤
安装感光板在摄谱仪的焦面上
激发试样，产生光谱而感光
显影，定影，制成谱板 特征波长—定性分析 特征波长下的谱线强度—定量分析
⑵ 感光板 玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂) 感光：
2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2
OH
O
显影： 对苯二酚
乳剂特性曲线：
感光板的反衬度
以黑度S与曝光量的对数lgH作图 在正常曝光部分：
γ
S lg H lg H i lg H i
α
乳 剂 特 性 曲 线
S lg( It ) i
Hi为感光板的惰延量
谱线黑度与辐射强度的关系：
S lg( It ) i
定量分析中，更主要是采用 内标法，测量分析线对的相 对强度
磁辐射，通过测定其波长或强度进行分析的方法
不涉及能级跃迁，物质与辐射作用，使其传播方 向等物理性质发生变化，利用这些改变进行分析 的方法
光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
圆 折 二 射 色 法 性 法
X 射 干 线 涉 衍 法 射 法
原子光谱分析法 旋 光 法
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
e. 波长尽可能靠近
（3） 摄谱法中的内标法基本关系式
• 摄谱法中谱线黑度S与辐射强度、浓度、曝光时间 、感光板的乳剂性质及显影条件有关，固定其他 条件不变，则感光板上谱线的黑度仅与照射在感 光板上的辐射强度有关
i0 S lg i
i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度
原子发射光谱分析法
R
I I0
a cb a0 c0b0
Acb
lg R b lg c lg A
A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。
13:08:29
内标元素与分析线对的选择：
a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定； b. 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性； c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近( 谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
13:08:29
（3）摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素 光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光 摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多 次暴光而不影响谱线相对位 置，便于对比。
13:08:29
二、 光谱定量分析
13:08:29
一、 光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱
1. 元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线； 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最 灵敏线、最后线；
13:08:29
2. 定性方法
标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？
13:08:29
标准光谱比较定性法
原子发射光谱分析实验一
原子发射光谱分析实验一、【实验题目】原子发射光谱分析实验二、【目的要求】要求同学掌握原子发射光谱分析中所用仪器设备基本结构及其原理；了解发射光谱法定性及定量分析的步骤；要求同学利用看谱法分析铬、钨、锰钢中的铬、钨、锰的含量，给出它们的含量范围；掌握铁光谱比较法定性判别未知试样中所含的元素；了解特种钢中可能存在的其它元素。
三、【基本原理】原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。
不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。
每个电子处在一定的能级上，具有一定的能量。
在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。
但当原子受到外界能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。
处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内(约10-8s)便跃迁至基态或其它较低的能级上。
当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的，其辐射的能量可用下式表示：原子的各个能级是不连续的(量子化)。
电子的跃迁也是不连续的，所以原子光谱是线状光谱。
光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
这就是发射光谱分析的基本依据。
试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。
当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。
对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。
然后根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。
四、【仪器与试剂】1. 仪器：WP-1型平面光栅摄谱仪；8W型光谱投影仪；台式看谱镜；天津产红快开型光谱感光板；元素发射光谱图及元素波长线表。
第三章 原子发射光谱
第三章 原子发射光谱分 析法
第一节 原子发射光谱 分析基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
2018/11/30
Varian 710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
2018/11/30
一、概述
原子发射光谱分析法（AES）： 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态 跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征 光谱进行定性、定量的分析方法。
缺点：
第二节 原子发射光谱分析 仪器类型与结构流 程
一、光源
二、分光系统
三、检测器
2018/11/30
原子发射光谱分析的三个主要过程:
样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。
光源
分光系统
原子发射光谱仪方框图
检测器
2018/11/30
ห้องสมุดไป่ตู้
基态元素M
E 特征辐射
激发态M*
2018/11/30
二、原子发射光谱的产生
必须明确如下几个问题： （1）原子中外层电子能级分布是量子化的，△E不是连续的 ，则λ或ν也是不连续的，原子光谱是线光谱； （2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁， 所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同 λ或 ν 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能
1. 电弧光源
电弧光源：
直流电弧发生器
（a）直流电弧；
（b）交流电弧。
（1）直流电弧：
直流电源作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A
；石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使
第一节 原子发射光谱 分析基本原理
一、概述 二、原子发射光谱的产生 三、谱线强度 四、谱线自吸与自蚀
2018/11/30
Varian 710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪
2018/11/30
一、概述
原子发射光谱分析法（AES）： 依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态 跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征 光谱进行定性、定量的分析方法。
缺点：
第二节 原子发射光谱分析 仪器类型与结构流 程
一、光源
二、分光系统
三、检测器
2018/11/30
原子发射光谱分析的三个主要过程:
样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度。
光源
分光系统
原子发射光谱仪方框图
检测器
2018/11/30
ห้องสมุดไป่ตู้
基态元素M
E 特征辐射
激发态M*
2018/11/30
二、原子发射光谱的产生
必须明确如下几个问题： （1）原子中外层电子能级分布是量子化的，△E不是连续的 ，则λ或ν也是不连续的，原子光谱是线光谱； （2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁， 所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同 λ或 ν 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能
1. 电弧光源
电弧光源：
直流电弧发生器
（a）直流电弧；
（b）交流电弧。
（1）直流电弧：
直流电源作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A
；石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使
第07章原子发射光谱分析
2019/10/2
青岛大学 高翠丽
第二节 原子发射光谱分析的基本原理
一、原子光谱的产生(formation of atomic emission spectra) 1.基态：在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是
最低的，这种状态称为基态。 2.激发态：当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原
到分析间隙G的击穿电压时， G的空气绝缘被击穿（空气电 离），产生高频正当放电， L2-C1-G。 d.当G的空气绝缘被击穿（空 气电离）时，电源的低压部 分便沿着已造成的电离气体 通道，通过G进行弧光放电， 放电回路为R2-L2-G。
2019/10/2
青岛大学 高翠丽
交流电弧
e．电当弧C熄1两灭端。的在电交压流降电低另至半维周持，电G弧重放新电被所击需穿要，的如最此低反数复值。时， ②. 特点：交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，
3．根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。 每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征
光谱就可以准确无误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这
些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可
利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
2019/10/2
青岛大学 高翠丽
第三节 光谱分析仪器
主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。
• 高压电弧工作电压达2000～4000V，很少使用。
• 低压交流电弧工作电压一般为110～220V，设备简 单，应用较多。
交流电弧采用高频引燃装置引燃，电流密度比直流 电弧大，弧温略高于4000～7000K，光谱中出现的 离子线也稍多些。
a. 原子光谱法：是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。 b. 分子光谱法：是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带 光谱。
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
第二章原子发射光谱分析
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
原子发射光谱分析资料
离子体。
2018/10/22 感耦等离子体原子发射光谱分析 19
2.3 等离子体炬焰
2.3.1 等离子体炬焰的产生 形成稳定的等离子体炬焰必须满足下列三 个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体放 电的石英炬管。下图是典型的等离子体炬焰示意 图。其主体是一个直径为2.53cm的石英炬管， 外面套有由紫铜管(内通冷却水)绕成的高频线圈 (25匝)，线圈与高频发生器相连。炬管是由三层 同心石英管构成，有三股气流(通常为氩气)分别 通入这三层石英管中，从外而内分别叫冷却气、 辅助气和载气。样品溶液变成气溶胶后随载气一 起通入炬管。
2018/10/22 感耦等离子体原子发射光谱分析 18
等离子体又有高温等离子体和低温等离子体 之分。当温度达到106108 K时，几乎所有的分 子和原子都完全离解并电离，称之为高温等离子 体；当温度低于105K时，气体只是部分电离，称
之为低温等离子体。本文的ICP放电所产生的等
离子体的温度大约为60008000K，属于低温等
2018/10/22 感耦等离子体原子发射光谱分析 2
第一节 历史回顾
2018/10/22
感耦等离子体原子发射光谱分析
3
1860 年 ， 克 希 霍 夫 (G. Kirchoff) 和 本 生 (R. Bunsen) 用钠光灯照射含有食盐的火焰，发现这 些火焰中的钠原子具有原子吸收现象时，首先就 已经知道钠光灯中钠原子具有原子发射现象。他 们还利用原子发射现象首先发现了铯和铷两个新 元素。 其实在更早时候， 1826 年泰尔博 (Talbot) 就说 明某些波长的光线是某些元素的特征。从此以后， 原子发射光谱就为人们所注视。 最早原子发射光谱的光源是火焰，后来出现 了电弧光源和火花光源，但是这些经典光源都有 基体干扰严重、灵敏度不高等缺点，限制了原子 发射光谱的应用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4.0×10-11~1.3×10-15
1.9×10-13~2.0×10-17 2.0×10-27~9.6×10-19 9.6×10-19~5.0×10-19 5.0×10-19~2.7×10-19 2.7×10-19~8.0×10-20 8.0×10-20~3.2×10-21 3.2×10-21~6.8×10-23 6.8×10-23~6.4×10-26 6.4×10-26~6.4×10-29
红外光谱法50年代问世，70年代推 出了傅里叶变换红外光谱仪，现已 日渐完善。
三、电磁辐射和电磁波谱
电磁辐射是高速通过空间传播的光子流， 通常简称为光，它具有二象性，即波动 性和粒子性,波动性表现在光的折射、 衍射、干涉等现象；粒子性表现在光电 效应等现象。电磁辐射按波长排列称为 电磁波谱，能量不同的电磁辐射对物质 均有作用，但作用的机理不同，产生的 物理现象各异。下表列出有关数据
核能级
内层电子能级 同上 外层电子能级 同上 分子振动能级 同上 分子转动能级
电子自旋及核自旋
同上
四、原子光谱和分子光谱
1、原子光谱：由于原子核外电子 在不同能级间跃迁而产生的光谱， 称之。
包括：原子发射、原子吸收、原子 荧光等。 由于电子能级是不连续的、量子化 的，所以原子光谱是线状的。
如氢原子光谱：
40年代中期
由于电子学中光电倍增管的出现， 促进了下列光谱法的发展：
原子发射光谱分析；
红外光谱法；
紫外—可见分光光度法；
x射线荧光光谱法。
50年代
原子物理学的发展促进了： 原子吸收分光光度法； 原子荧光分光光度法的兴起。
60年代等离子体、傅里叶变换和激 光技术的出现，促进了光谱分析的 深入发展。
表4-2常见光谱分析法及其主要用途
方法名称 辐射能作用的物质 主要用途
紫外可见光度法
分子外层价电子
微量单元素或分子定量
痕量单元素定量 结构分析及有机物定性
原子吸收光度法 气态原子外层电子 红外光谱法 分子振动或转动
原子发射光谱法 气态原子外层电子 微量元素连续或同时定性 原子荧光光谱法 气态原子外层电子 微量单元素定量
锆石的吸收光谱
吸收光谱包括：
紫外区辐射能→光源：紫外分光光度法
可见区辐射能→光源：可见分光光度法 中红外区辐射能→光源：红外光谱法 锐线光源→光源：原子吸收分光光度法
2．发射光谱：
物质的分子原子或离子在辐射能作用下，由基态或低能态到 高能态（激发态），再由激发态跃迁回较低能态或基态而产 生的光谱称为发射光谱。
根据提供能量方式的不同
原子发射光谱可分为：
一次发射光谱(电能或热能激发)，
AES；
和二次荧光光谱(光能激发)，AFS。
六、光学分析法分类
光谱法：依据物质对不同波谱区辐射能的 吸收或发射而建立的分析方法。 非光谱法：利用电磁辐射与物质的相互作 用，这种相互作用引起电磁辐射在方向上 的改变或物理性质的变化，如折射、反射、 散射、干涉、衍射及偏振等，利用这些改 变可以进行分析。本课程主要介绍的光谱 法。
一、光学分析法定义
根据物质发射、吸收电磁波辐射以
及物质与电磁辐射的相互作用而建
立起来的一类分析方法，称为光学
分析法。它是一类重要的仪器分析
法。
二、光谱分析发展概略
AES建立于19世纪60年代，20世纪30 年代得到迅速发展。其中最早发展
起来的是原子发射光谱分析(AES)。
在20世纪的50年代以前几乎是惟一 的原子光谱法。
70年代出现
等离子体—原子发射光谱分析； 傅里叶变换红外光谱法； 激光光谱法等一系列分析技术。
值得一提的是70年代发展起来的激 光——共振电离光谱法，它的灵敏 度达到了极限，可以检测单个原子
等离子体发射光谱法
Hale Waihona Puke 经20年的发展，现在已被公认为最 有前途的常规分析技术之一； 紫外—可见分光光度法20世纪50年 代后期，发展势头减弱；
X射线荧光光谱法
分子荧光光谱法 光电子能谱图
原子内层电子
分子 原子或分子
常见元素定性
微量单元素或分子 表面及薄层定性定量
§ 4.2 AES发展概况
AES是光谱分析法中最早发展起来的 一种方法。
表4-1 电磁波谱
波谱区名称
波长范围
光子能量/J
跃迁能级类型
γ 射线
X射线 远紫外区 近紫外区 可见区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区
5×10-3~0.14nm
0.01~ 10nm 10~200nm 200~400nm 400~760nm 0.75~2.5um 2.5~50um 50~1000um 0.1~100cm 1~1000m
电子能级、振动能级、转动能 级能量大小示意图
分子光谱
分子的带状光谱
可见：
用紫外，可见区辐射能作用于物质， 不但有分子的电子能级跃迁，还伴
随着分子的振动能级和转动能级的
跃迁，所以分子的紫外可见光谱
（电子光谱）是由许多线光谱聚焦
的谱带组成的——带状光谱。
用红外区的辐射作用于物质
获得分子的振动光谱和转动光 谱——红外光谱
振动光谱——Ev、Er改变，近 红外，中红外区辐射； 转动光谱——Er改变，远红外、 微波区辐射。）
五、吸收光谱和发射光谱
1．吸收光谱：当辐射能通过某些吸光物质时，物质的
原子或分子吸收与其能级跃迁相应的能量。由基态或低能态跃 迁到较高的能态。这种由于物质对辐射能的选择性吸收而得到 的原子或分子光谱称为吸收光谱。
氢原子光谱特点 ① 不连续的线状光谱 ② 谱线频率符合 Rydbeg 的经验公式 ：
2．分子光谱：
在辐射的条件下，分子内能级间的跃迁 产生的光谱称为分子光谱。 分子E(总能量)= En（核能） + Et（平动能）+
Ee（电子能） +Ev（振动能）+
Er（转动能）+Ei(内旋能）
分子光谱
在一般化学实验条件下， En（核能） 不变， Et（平动能）和 Ei(内旋能） 变 化很小；所以分子在辐射能作用下能量 的改变△E= △ Ee + △ Ev+ △ Er 对大多数分子来说， △ Ee约为1-20ev; △ Ev约为0.05-1ev; △ Er＜0.05ev △ Ee ＞ △ Ev＞ △ Er