第二讲 控制大气化学成分的关键过程

• 缺点：
1. 似稳气流的产生需要严格的设 定
2. 另外要求浓度的测量精度高
C2Qρ + FA = C1Qρ Q是气流体积流量， A是箱底的面积， C2、C1是入口和出口处 被测气体的质量混合比，
ρ是空气密度， F是待测气体的排放通量
• 静态箱法基础上发展了微量气体排放通量 的自动采样分析方法
–适用于过程级理研究中的长期观测和采集高密 度数据的短期观测
• 人为源
–燃料燃烧 –工业排放 –固体废弃物的焚烧 –农业活动排放 –生物质
• 自然源
–自然尘 –森林草原火灾 –火山活动 –森林排放 –海浪飞沫 –海洋浮游植物，海洋表层
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2.2.2 生物源（biogenic souces）
• 生物圈和大气圈的相互作用是十分重要的科学问 题
– 生态系统控制大气成分能力的定量研究是当今大气化 学最重要的研究领域
(2)通量梯度法
• 根据待测气体的湍流扩散系数和垂直浓度梯度， 由气体扩散方程计算微量气体的垂直输送通量
• 湍流扩散系数取决与风速．地面粗糙度．距离地 面的高度以及大气稳定程度。
Fg
=
ρa Kg
dC dZ
U (z) = U* ln( Z − d )
K
Z0
Kg = KU*(Z − d)
ρ g是干燥空气的平均密度，kg是待测气体的湍流扩散系数，
• 热带森林
– 全球生物量的60％ – 它是大气CH4、CO、N2O、NMHC、挥发性含硫气体的重要源 – 还是CO2、硫化物及气溶胶粒子的重要汇 – 全球变化最快的区域（每年2％砍伐，下垫面变化、燃烧排放） – 研究困难
• 热带草原
– 生长快、周期短 – CO2、CH4、CO来源
(4)海滨沼泽，港湾和大陆架环境 • 生物产量高 • 物理变化和化学变化活跃 • 淡水冲刷潮汐力和风力引起较
• 发展多种大气成分来源的研究技术，建立关键大气成分的准确排 放源清单的动态研究方法，在城市和区域上进行大气污染来源研 究方法的验证和综合集成
• 重点研究：
– 主要污染物的排放因子、影响因素和验证技术 – 主要大气污染源的源成分谱 – （包括反向技术等在内的）动态的污染源清单 – 大气污染物的地表释放通量观测 – 大气污染来源技术的比对和综合集成
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对全球大气有重要作用的地表生物源
(1) 苔原及其它极地生态系统
• 苔原和极地森林占陆地14%，
大部分位于北半球。光合作用 总产量占陆地的10%，
• 是甲烷（CH4）、还原态硫化 物、反硝化过程产物等还原气 体的源地。
• 经济价值较低和人烟稀少，研 究较少、其影响还知之甚少
（2）中纬度森林 • 指中纬度的针叶林和针阔混交林
• 生物质很快被转化为气相和 颗粒物质排放到大气中
– 所产生的颗粒几乎包含生物质 中所含所有的化学成分，以碳 黑为主
– 所生成气体包含碳、氢、氧、 氮、硫、磷和卤素等各种元素 的化合物
4 工业排放 • 19世纪工业革命以来，工业排放对大气和生态环
境的影响越来越严重，从区域尺度发展到全球尺 度
– 使大气原有成分的浓度改变外 – 排放弃原来没有的化学成分 – 对气候产生影响 – 对平流层臭氧造成威胁 – 环境（酸雨、光化烟雾） – 危害健康
– 空间位置 • 地表源 • 非地表源
– 生物圈对大气圈的影响 • 生物源（生态系统中的生物过程产生并排放的大气化学成分） • 非生物源
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2.2.1 自然源（natural sources）和人
为源（anthropogenic sources）
• IPCC – 政府间气候变化小组（Intergovernmental Panel on Climate Change） – 是联合国评估气候变化科学知识、向公众和 世界决策者进行宣传的全球机构 – IPCC自建立以来已发表了一系列的评估报告 (1990、1995、2001、2007) ，包括一些大 气化学成分的排放
Fg
=W'ρg'
+
ρg ρa
μ [ σ
+ μσ(1+ μσ)]E +
ρg ρa
H CpT
– 计算通量所需测量的物理量:
• 感热通量H • 水汽通量E • 气温T • 垂直风速W脉动 • 微量气体密度的脉动
– 缺点:
• 要求快速响应的传感器（ < 0.1S） • NH3还好，CO2、CH4、N2O效果教差
排放
沉降
内容提要
• 综述 • 关键过程
–源排放 –输送过程 –化学反应 –清除过程
2.2 源排放
• 概念
– 源：一种大气化学成分进入大气系统或者在大气中由其它成分经 化学过程转化而来的
– 汇：某种大气化学成分彻底从大气系统中消失（到达地面、逃逸 到外部空间、化学转化为其它成分）
• 分类
– 受人类活动影响 • 自然源 • 人为源（人为活动引起的）
• 它对大气的二氧化碳的调控作 用很强，主要通过化学过程， 生物过程是第二位的。
(6)稻田 • 与人类有关 • 淹水稻田分布地域广，
生物产量高，而且存 在无氧环境。是甲烷 要(C来H4)源等（还总原来气源体的的8重 ％～13％） • 对大气一氧化碳(CO)， (氧N化H3)亚有氮一(定N2的O)，贡氨献气
常用手段
• 实验室研究
–排放速率（e.g.植被甲烷排放）
• 现场测量
–排放通量 –与环境因子（气象、土壤、生物体等）的关系 –建立模型的基础的测量方法
主要有箱法和微气象学方法
1 箱法
• 静态箱法：用化学性质稳定的箱体将测量的地面罩起来，
每隔一段时间对箱内的气体浓度测量一次
[HCHO] + H 2O → CO2 + 2H2
产甲烷过程 2[ HCHO ] → CO 2 + CH 4 4 H 2 + CO 2 → 2 H 2O + CH 4
2 生物源的作用受到许多因素的限制
– 初始反应物的浓度 – 微量矿物元素 – 大气成分的浓度本身及其变化
e.g. 稻田甲烷排放、植被VOC排放
dC / dZ是待测气体的浓度梯度，C = ρ g / ρa是待测气体相对
于干燥空气的混合比浓度
在中性大气条件下，微量气体的湍流扩散系数
可由风速廓线确定
U(Z) = U* K
Ln(
Z− Z0
d
),
K
g
=
KU * (Z
− d)
Z 0 是表面粗糙度长度，Z是测点离地面的高度，
d是零平面位移，U*是摩擦速度，U (Z )是高度
• 生物源对影响和控制大气成分有重要作用
– 地球大气的演化 – 大气许多成分浓度比海气热力平衡条件下高几个量级 – 同位素实验资料
• 对元素循环过程有重要调控作用
生物源的特点
1 生物源产生大气成分的过程，本质上都是由生物参加并伴 着能量转化的一系列氧化－还原过程 e.g.
光合作用产有机物过程 H 2O + CO2 + hv → [HCHO] + O2
2.2.4 排放源研究
• 准确的排放源清单是对气候变化和大气环境质量（精细集合 ）数值预报的基础
– 国际上有许多较为成熟、应用广泛的污染物人为源排放清单（如 TRACE-P等）
– 我国许多排放源的技术方法均处于起步的阶段，缺乏足够科学技术 支撑。在这一领域研究的相对滞后，将造成在环境外交处于被动地 位；将会影响城市和区域的污染控制等重要决策的有效性。
硝酸盐还原过程（反硝化） 5[HCHO] + 4NO3− + 4H + → 5CO2 + 7H2O + 2N2 2[HCHO] + 2NO3− + 2H + → 2CO2 + 3H2O + N2O
硫酸盐还原过程
2[HCHO] + SO42− + 2H + → 2CO2 + 2H 2O + H 2S 产氢过程
Z处的平均风速。
当大气不在中性条件下，上述过程要修正。
大气稳定度用里查森数 来表示
Ri
=
g (
∂θ
∂u ) /(
)2
θ ∂Z ∂Z
θ是位温， u是风速。 φ是为稳定度修正函数
中性和稳定条件下， φ =（1 - 5Ri) −1
对于不稳定条件下 φ = (1 − 16 Ri ) −0.5
• 要求
– 大尺度均匀、气体排放通量均匀、大气状态基本不变、 常通量层内进行
• 主要包括以下七种：
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(1)涡度相关法
• 测量在某特定高度上的垂直风速和气体密 度，空间某点的气体垂直通量可写为
Fg
= Wρg
= Wρg
+
W
'
ρ
' g
– 由于平均垂直风速很难直接测定，只能根据 热量和水汽通量估算。
• 受体扩散模型 (receptor model)
–化学质量平衡（CMB） –因子分析 –不要求对污染源进行详细调查，不依赖气象资
料和气溶胶在大气中的许多特性参数
发展趋势
• 扩散模型和受体模型的联用 • 有机物示踪CMB模型 • 同位素示踪技术和单颗粒分析技术 • 反向模拟技术
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– 太平洋两岸 – 北美西部 – 西伯利亚 – 美国加州 – 中国北部
• 类是化大合气物氨（气N（MHNCH）3）的，源一，氧有化些碳森（林CO可）能和是非二甲氧烷化烃 碳（CO2）的汇
• 排放研究不多
(3) 热带森林和热带草原 • 分布地域广（南美北部、亚洲南部、大洋洲北部），植