高聚物的黏流特性

n = 1, 牛顿流体
= K σ
K= const.
宾汉流体：
n
n > 1, 膨胀性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强。 n不是常数。
n < 1, 假塑性流体
y
7
以上这些流体的行为只与应变速率有关，与时间无关；而还存 在一些流体，即使在恒定的剪切速率下，粘度随时间的增加会 发生改变，称为触变（摇溶）液体和反触变（摇凝）液体。
对剪切速率敏感
温敏材料 切敏材料
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剪切力的增大，表观粘度下降。
与剪切速率对粘度的影响类似，柔性链高分子表现出更大 的敏感性。 如在加工聚甲醛时，柱塞上的载荷增加600牛顿/厘米2时， 表观粘度下降一个数量级。

压力增大，粘度升高。
按照自由体积概念，液体的粘度是由自由体积决定的， 压力增大，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自 然会导致流体粘度升高。
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牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流 动大都属于这种类型。而包括高分子熔体、高聚物的 浓溶液、分散体系在内的许多液体并不完全服从牛顿 流动定律。这类液体统称为非牛顿流体。

c
B
D N P

B D
N
P


5
N: 牛顿流体 P: 假塑性流体 D: 膨胀性流体 B: 宾汉流体
• 假塑性流体：切粘度随切变速率的增大而 减小（切力变稀）；大多数的高聚物属此 ×107
0.25
0.005
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研究发现，许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子 量依赖性：各种高聚物有各自特征的临界分子量Mc，分 子量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成 正比；而当分子量大于Mc时，零切粘度随分子量的增加 急剧地增大，一般与重均分子量的3.4次方成正比。
Ae
E
RT
E称为粘流活化能
粘度η表示流动阻力的大小 ΔE 称为流动活化能，是分子向孔穴跃迁时客服周围分子的 作用所需要的能量。
2
分子向孔穴跃迁的过程与分子从液面向空间跃迁的过程 相似，因此流动活化能与蒸发热之间存在如下关系：
ΔE=βΔHv
β为比例常数，对于低分子，β≈1/4—1/3。 每增加一个CH2， ΔHv增加8.4kJ/mol，ΔE约增加2.1kJ/mol。 含有1000CH2的分子链， ΔE约为2.1*10^3kJ/mol，远大于共价 键的键能（如C-C：347kJ/mol）。 高分子的流动不是简单的分子的迁移，而是通过链段的相继 跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这 种流动模型并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大 小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。
高聚物的极化形式
极化形式
电子极化 原子极化 偶极极化 界面极化
极化机理
电子云的变形 各原子之间的相对位移 极性分子（或偶极子）沿电场方 向转动，从优取向 载流子在界面处聚集产生的极化
特点
极快，10－12～10－15s；无能量损耗；不 依赖温度和频率 稍快， 10－12s；损耗微量能量；不依赖 温度 慢， 10－9s以上；损耗较大能量；依赖 温度和频率 极慢，几分之一秒至几分钟、几小时
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6.4 影响聚合物熔体粘度的因素
温 度 剪切速率 加工条件
剪切应力 压 力 分子量 分子量分布 支 化
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结构因素
(1) 加工条件的影响
Arrhenius Equation 阿列纽斯方程
When T >Tg+100
a Ae
E / RT
E - 粘流活化能 viscous flow energy
这里的链段也称“流动单元”，约含几十个主链原子。
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牛顿流体与非牛顿流体
牛顿定律 Newton’s law . d dt
粘度 Viscosity 符合牛顿定律的液体称为牛顿流体。
N
γ·
从分子运动角度，流动是分子质量中心的移动。由于分子 间存在相互作用力，因此流动过程中，分子间就产生反抗 分子相对位移的摩擦力（内摩擦力）。液体的粘度就是分 子间内摩擦力的宏观度量。
高分子流动时的运动单元:
链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
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log a
PE
PS
PC
log a
PE PS
POM
醋酸纤维 PC
醋酸纤维
T
log
a Ae
E / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感 柔性链 E小 粘度对温度不敏感
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6.3 高聚物切粘度的测定方法
落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。
毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围
调节剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研
究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。 主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物 熔体粘度的常用仪器。
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●高聚物的介电性
▲定义 高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。 影响高聚物介电性的因素 高聚物的极性 高聚物的极化 介电性的表示方法 介电常数 介电损耗
▲高聚物的极性类别 非极性高聚物（PE、PP、PTFE等） 高聚物的极性类别 弱极性高聚物（PS、PIP等） 极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等） 强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等） ▲高聚物的极化（polarization） 是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向， 19 在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象。
△部分高聚物的介电损耗
高 聚 物 60Hz 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 聚碳酸酯 聚已内酰胺 聚已二酰已二胺 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚偏乙烯 ABS 聚甲醛 0.0002 0.0005 0.0005 0.0001～0.0003 ＜0.0002 0.0009 0.014 ～0.04 0.010 ～0.06 0.04 ～0.06 0.08 ～0.15 0.007 ～0.02 0.004 ～0.034 0.004 介电损耗（tanδ） 103Hz 0.002 0.0005 0.0002 ～0.0008 0.0001 ～0.0003 ＜0.0002 0.0021 0.02 ～0.04 0.011 ～0.06 0.03 ～0.05 0.07 ～0.16 0.009 ～0.017 0.002 ～0.012 106Hz 0.0003 0.0005 0.0001 ～0.0005 0.0001 ～0.0004 ＜0.0002 0.010 0.03 ～0.04 0.03 ～ 0.04 0.02 ～0.03 0.04 ～0.140 0.006 ～0.019 0.007 ～0.026 0.004
高聚物的黏流特性
目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加
工过程。
一、高聚物的流变性 ●定义
高聚物的流变性（rheological property）是指 高聚物有流动和形变的性能。
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高分子流动的机理
小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的孔（空）穴， 当外力作用的时候，分子在外力方向上的择优跃迁，使 分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体 的宏观流动现象。
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(2) 粘度的分子量依赖性
分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起 来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子 间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。
高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系
分子量 Mn×10-4 1.2 2.1 2.4 2.8 3.2 表观粘度（泊） （190℃） 4.5×102 1.1×103 3.6×103 1.2×104 4.2×104 熔融指数（克） 170 70 21 6.4 1.8
C Q0 Q ' C0 Q0
显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q’越大，介电常数越大。 △常见高聚物的介电常数
高聚物 聚乙烯（外推到无定型） 聚丙烯（无定型） 聚氯化苯乙烯 聚四氟乙烯（无定型） 聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α -氯代丙烯酸甲酯 计算值 2.20 2.15 2.55 2.82 2.0 3.20 2.94 3.45 实验值 2.3 2.2 2.55 2.6 2.1 2.25 2.6/3.7 3.4 高聚物 聚α -氯代丙烯酸乙酯 聚甲基丙烯酸乙酯 聚丙烯腈 聚甲醛 聚苯醚 聚对苯二甲酸乙二酯(无定型) 聚碳酸酯 聚已二酰已二胺 计算值 3.20 2.80 3.26 2.95 2.65 3.40 3.00 4.14 实验值 3.1 2.7/3.4 3.1 3.1 2.6 2.9/3.2 2.6/3.0 4.0
高聚物粘性流动的特点 • 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的； • 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律；
• 高分子流动时伴有弹性形变。
– 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的 结果，而是各个链段协同运动的总结果。 – 在外力作用下，高分子链(链段)不可避免地要在 外力作用的方向有所伸展（取向），当外力撤 除后，高分子链又会卷曲（解取向），因而整 个形变要回复一部分， 表现出高弹形变的特性。
适用对象
所有高聚物 所有高聚物 极性高聚物 共混、复合材料
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高聚 物在 电场 中极 化示 意图
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▲高聚物的介电常数（dielectric constant） △定义:同一电容器中用某一物质为介电体与该物质在真空中的电容的比值。