环糊精手性微反应器中苯乙烯的不对称环氧化反应
环糊精及其衍生物在手性药物分离分析中的应用
环糊精及其衍生物在手性药物分离分析中的应用祝芳【摘要】有近一半的药物具有手性但通常两种异构体并不具有相同的药理活性,有一些异构体甚至具有毒性,因此,采用将手性药物良好分离的分析方法进行质控对药品的质量控制具有重要意义.环糊精及其衍生物是手性药物分离分析中常用的手性添加剂和手性固定相,本文对近年来环糊精及其衍生物在高效液相、气相、毛细管电泳、质谱、超临界流体等方面的应用进行综述.【期刊名称】《药学实践杂志》【年(卷),期】2010(028)002【总页数】4页(P94-96,111)【关键词】环糊精;衍生物;手性药物;分离;分析【作者】祝芳【作者单位】解放军总医院第一附属医院,北京,100037【正文语种】中文【中图分类】R917手性药物使得平面结构相同的化合物在空间上互为镜像是指药物的分子结构中含有手性因素，不能重合。
同时，生物体系是一个复杂的手性体系，药物的作用是通过与体内大分子之间严格的手性识别和匹配实现的。
因此，手性药物的一对对映体在生物体内的药代，药效，毒性等方面存在着显著的差异[1]。
手性药物对应异构体的分离和测定是深入研究不同异构体各自生理药理作用及临床应用的基础，越来越引起人们的广泛关注。
目前色谱手性分离一般采用直接法和间接法两种[2]。
间接法是指对映异构体与一种光学纯的试剂反应生成非对映异构体，然后在非手性环境下分离，方法涉及样品的转化、分离等预处理过程，容易造成组分的消旋化和损失。
直接法是用手性固定相(CSP)或手性添加剂(CMPA)直接进行对映异构体的分离与测定，方法简单、快捷，可避免不必要的实验误差，在对映体的分离与测定中更受欢迎。
在直接法中，环糊精(CD)及其衍生物以独特的结构和性质，得到了广泛使用，本文就其在手性分离分析中应用进行综述。
环糊精(CD)是环形寡聚糖，通常由6～12个互为椅式构象手性D-(+)葡萄糖单元通过α-(1,4)-糖苷键连接而成。
商品化的环糊精有α-CD、β-CD、γ-CD，分别含有6个、7个、8个D-(+)葡萄糖单元。
烯烃的不对称环氧化反应
烯烃的不对称环氧化反应***** ********摘要本文主要论述了传统的烯烃环氧化反应的不足之处，并简述了Sharpless以及Jacobsen 等人在不对称环氧化反应发面的研究成果及其贡献。
并简要讨论了未来的研究方向。
关键词烯烃环氧化手性合成催化剂前言手性化合物具有十分重要的应用价值，然而其合成具有很大的难度。
因此，目前有机合成化学家们在手性合成这一领域展开了大量的研究工作，新的不对称合成反应和合成路线不断涌现。
在不对称合成中最具有挑战性的是不对称催化反应，它是利用催化剂的不对称中心来诱导产生产物的手性。
研究类容及讨论通常在没有手性催化剂的条件下，实验室中常用有机过酸作环氧化试剂。
环氧化反应是顺势加成，所以环氧化合物的构型与原料烯烃的构型保持一致。
因为环氧化反应可以在双键平面的任一侧进行，所以当平面两侧空阻相同，而产物的环碳原子为手性碳原子时，产物是一对外消旋体。
当平面两侧的空阻不同时，位阻小的反应快，如此便能得到以某种构型为主的混合产物。
因该方法只能用于大量合成空间位阻较小的产物，并不能满足手性合成的需求，因此化学工作者们作出了进一步探究。
其中最著名的是20世纪80年代初Sharpless发展的不对称环氧化。
在该反应中D-酒石酸二乙酯作为手性源控制环氧化只从双键平面的一边进行。
如果在反应中用L-酒石酸二乙酯，那么环氧化将从双建平面的另一边进行。
只需要催化剂量的光学纯酒石酸二乙酯就可以实现高度对映选择性的环氧化。
【1】图2. Sharpless不对称环氧化反应Sharpless的不对称环氧化适用于双键α位上含羟基的底物——烯丙醇类化合物。
20世纪90年代初，Jacobsen开发了一类含C2对称轴的手性配体，这些配体与Mn(Ⅲ)形成的络合物可以高度对映选择性地催化非烯丙醇类烯烃双键的环氧化。
该反应迅速得到了广泛应用。
图4. Jacobsen不对称环氧化反应反应最常用的氧化剂为亚碘酰苯（用于有机溶剂）或次氯酸钠水溶液（用于水介质）。
常见的环氧化反应
常见的环氧化反应旧文重发，温故知新环氧化物是有机合成非常重要的一个中间体，其最主要的合成方法是通过烯烃氧化得到，另外Payne重排反应和Darzens缩合反应也可制备环氧化物。
一、Prilezhaev反应1909年，N. Prilezhaev首先利用过氧羧酸氧化烯烃得到相应的环氧化合物。
烯烃被过氧酸环氧化得到环氧乙烷的反应被称为Prilezhaev反应。
应用最广的氧化剂是 mCPBA ，另外单邻苯二甲酸镁、DDO和过氧乙酸也经常被用于此反应。
常用氧化剂----间氯过氧苯甲酸常用氧化剂----过氧乙酸常用氧化剂----DDO二、史氏不对称环氧化反应反式二取代的烯烃或三取代的烯烃在果糖衍生的手性酮催化下利用Oxone作为氧化剂进行不对称环氧化的反应。
此反应的一大特点就是利用了有机催化剂。
三、Sharpless不对称环氧化反应叔丁基过氧化氢，钛酸四异丙酯和单一构型的酒石酸二乙酯对烯丙醇进行对映选择性的环氧化的反应。
邻基参与的选择性环氧化反应示例四、Jacobsen–Katsuki环氧化反应上世纪90年代早期，E.N. Jacobsen和T. Katsuki分别独立报道了手性(salen)锰(III)-配合物催化烷基或芳基取代烯烃进行高效的对映选择性环氧化的方法。
他们的方法是基于J.K. Kochi团队的研究，他们早期报道了利用非手性的(salen)锰(III)-配合物催化非官能团化的烯烃进行外消旋环氧化。
利用手性(salen)Mn(III)催化剂催化下氧化烯烃不对称合成环氧化物的反应被称为Jacobsen–Katsuki环氧化反应。
手性salen配合物与生物体中常见的氧化剂卟啉-金属配合物具有很强的结构相似性。
Jacobsen水解动力学拆分1995年，E.N. Jacobsen在发现Jacobsen–Katsuki不对称环氧化反应几年后，其团队报道了在催化量的手性Cr(III)(salen)配合物存在下，各种亲核试剂 (e.g., TMSN3)进攻内消旋的环氧化合物进行不对称开环反应（asymmetric ring-opening， ARO）。
不对称烯烃的环氧化反应
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不同金属卟啉催化剂在相同条件下催化苯乙烯环氧 化反应检测结果如表：
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可见,卟啉化合物中苯环上的取代基对金属卟啉催 化剂的催化性能影响很大 , 随着取代基的变化 , 催 化活性依次增强。通过考察这些基团的电子效应, 当它们连于苯环时,其供电子能力从1到5依次增强。
因此, 可以得出这样的结论 : 随着卟啉苯环上取代 基供电子能力的增强,金属卟啉化合物的催化活性 逐渐减弱,这一规律通过对金属卟啉催化烯烃的环 氧化反应的催化机理可得到较满意的解释。
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在此催化过程中,金属卟啉化合物首先与吡啶形成配 合物,然后与ClO-结合,进而生成催化反应的关键中 间体a,图示如下:
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手性过渡金属-Salen锰配合物
手性过渡金属 -Sciffoase( 希夫碱 ) 配合物作环氧 化催化剂的研究只对 Mn(Ⅲ)配合物作了大量报道。
相对于手性过渡金属卟啉配合物来说手性过渡金 属 -Salen 配合物的合成简单 , 易控制配体的电子 , 立体因素 , 不对称中心更易于接近金属中心 , 在环 氧化的立体控制上有更好的效果。
不对称烯烃的环氧化反应
目录
第一 过渡金属配合物催化烯烃不对称环氧化 反应 第二 手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应
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第一 过渡金属配合物催化烯烃不 对称环氧化反应
对于顺式烯烃、三取代烯烃和四取代烯烃，以过 渡金属为络合中心的配合物催化剂都可以进行有 效的对映体选择性催化环氧，这类催化反应称之 为过渡金属催化不对称环氧化。其中包括：Salen 锰、金属卟啉，以及手性钼等的催化体系。
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手性酮与KHSO5可原位产生手性二氧杂环丙烷
后者无论是对富电子烯烃还是贫电子烯烃都是 一种很有效的有机氧化剂,它能快速实现反应并 且后处理简单。
烯烃的不对称环氧化
1 前言
• 环氧化合物是一类用途极广的有机化工原料和 中间体.由不对称环氧化反应合成具有光学活性的 环氧化反合物,在合成食品添加剂,药物,杀虫剂和 昆虫信息素等方面得到了广泛应用.制备环氧化反 合物特别是具有光学活性的环氧化反合物一直是 有机化学重要的研究课题. 工业中最主要的环氧化物是环氧乙烷和环氧丙 烷，它们每年分别的产量分别约为1500万和300 万吨。
1 Sharpless不对称环氧化反应
Sharpless不对称环氧化反应是一种不对称选 择的化学反应，可以用来从一级或者二级烯丙醇 制备2,3-环氧醇。Sharpless 不对称环氧化是指在 具有手性的酒石酸酯存在下，用烷氧化钛作催化 剂、烷基过氧化氢作氧化剂，对具有前手性或者 手性的烯丙醇类化合物的环氧化反应。
• 1980 年，K. B. Sharpless 和 T. Katsuki报道的第一篇实用的不对称环 氧化反应。他们发现把钛酸四异丙酯、具有光学活性的酒石酸二乙酯 和叔丁基过氧化氢混合起来，能够环氧化各种各样的烯丙醇类化合物， 并且收率和对映选择性过量也很高(ee>90%).反应式如
Sharpless 不对称环氧化反应合成番荔枝内酯
手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物合成环氧化物的特点
• Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化顺式烯烃的环氧化,特别 是当这些烯烃与乙炔或苯基共轭时,具有较高的 e.e.%值(>80%),而对反式烯烃的对映选择性较差.
无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应
• 烯烃可与次卤酸发生加成,生成卤代醇,后者再发生消除反 应生成环氧化物。氧化苯乙烯是一种重要制药中间体,它 可通过苯乙烯先与次卤酸加成后消除的方法以87%的产率 得到。
2 使用手性Salen-Mn(Ⅲ)络合物对非官能化烯 烃的Jacobsen AE反应 Jacobsen和Katsuki 采用Naclo和锰的 Salen配合物为催化剂 对无官能团烯烃实现 了不对称环氧化,e.e.% 高达90%以上。这是 因为Sharpless钛催化 剂依赖于羟基基配位 的次级作用力,所以只 适用于烯丙醇底物。
PdCl_2_CuCl_2_手性膦催化苯乙烯不对称氢酯基化反应_周宏英
第11卷第6期分 子 催 化V o l.11,N o.6 1997年12月JO U RN AL O F M O L ECU L AR CA T A LY SIS(C HIN A)Dec. 1997 研究论文408-412PdCl2-CuCl2-手性膦催化苯乙烯不对称氢酯基化反应1)周宏英 侯经国 陈 静 吕士杰 傅宏祥 汪汉卿(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室 兰州730000)摘 要首次将PdCl2-Cu Cl2-手性膦(DD PPI)催化体系用于苯乙烯不对称氢酯基化反应,获得了非常好的结果.在此不对称氢酯基化反应中,考察了手性配体的结构及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响,在P/Pd=2-4的范围内,获得了较高的光学产率;而当P/Pd=3时,可得到很好的光学产率、化学产率和满意的区域选择性.反应压力对苯乙烯的不对称氢酯基化反应影响较大,在压力为5.0-6.0M Pa,P/Pd=3时,化学产率可达99.0%以上,光学产率可达97.0%以上.溶剂对苯乙烯不对称氢酯基化反应的光学产率影响不大,但对区域选择性的影响较大,当用1,4-二氧六环作溶剂时,得到的全是异构产物.关键词 不对称氢酯基化 苯乙烯 PdCl2-CuCl2-手性膦催化剂体系分类号 O643.32不对称羰基化反应的研究已经引起了人们的广泛兴趣,不对称羰基化反应能产生许多种手性分子,而这些手性分子是合成药物和农药等非常有价值的前体.不对称羰基化反应包括不对称氢甲酰化、氢酯基化和氢羧基化.人们研究最广泛的是不对称氢甲酰化,而对后面两种反应的研究较少[1].但是,由于氢酯基化反应的产物是羧酸酯,比氢甲酰化的产物醛要稳定,不易发生外消旋化,所以此类反应比氢甲酰化更有优势.1973年,Pino等人[2]首次报道了用PdCl2-(-)DIO P催化烯烃的氢酯基化反应,但是化学收率和对映体选择性都较低.此后,人们对不对称氢酯基化反应进行了很多尝试[3-9],企图得到好的对映体选择性,但一直没有实现.1990年,Alper等[10]在温和的反应条件下,用Pd Cl2-BN PPA催化剂体系对6-甲氧基萘乙烯进行了氢羧基化反应,得到了91%e.e.的光学产率和较好的化学产率的萘普生.我们研究了PdCl2-CuCl2-手性膦催化剂体系对苯乙烯的氢酯基化反应,取得了比较好的结果,反应方程式见(1).在这个反应中使用了3种手性膦配体,即1,4∶3,6-双脱水-2,5-二(二苯基膦)-L-艾杜醇(DDPPI)[11],1,4∶3,6-双脱水-2-对甲苯磺酸酯-5-二苯基膦-L-艾杜醇(DDPSI)[12]和BIN AP.本文将对PdCl2-CuCl2-手性膦催化剂体系催化苯乙烯反应的条件,如反应温度、压力、溶剂和P/Pd(摩尔比)对此反应的影响进行探讨;并对使用不同的手性膦配体的催化剂进行了不对称催化反应;对其反应的机理进行了初步探讨:1997-07-20收到.周宏英:男,31岁,博士,副研究员.1)国家自然科学基金资助项目.1实验部分1.1原料和试剂乙醇、甲醇:均为天津市化学试剂二厂生产,分析纯;甲基乙基酮:无锡县化学试剂厂,化学纯;1,4-二氧六环:上海试剂三厂,分析纯;乙二醇二甲醚:天津天泰精细化学品有限公司,分析纯;氯化铜:北京化工厂,化学纯;苯乙烯:上海试剂一厂,化学纯;氯化钯:北京化工厂,化学纯;BIN AP :东京化成工业株式会社,分析纯;一氧化碳:本所自制(木炭电弧法).1.2催化反应所有的中压均相反应均在内径1.6cm 、高13.5cm 的不锈钢高压反应器(25m L )中进行.向反应器中加入 5.0m L 的甲基乙基酮溶剂、15.0m g(0.08mmo l)的氯化钯、25.0mg (0.185m mol)的氯化铜、60.3mg (0.13mm ol)的手性膦DDPPI 、0.5m L 的苯乙烯和0.5m L 的甲醇,密闭反应器.在Schlenk 真空线中、室温下用CO 气体将反应体系置换3次,充入CO ,升至指定的压力值,停止进气.试漏后将反应器放入带搅拌的反应装置上,在指定的反应温度下维持24h.反应结束后,记录压降,冷却反应器至室温,排放剩余的气体,打开反应器,取出反应液进行分析.1.3产物分析反应产物用SP-1102气相色谱仪进行分析.使用毛细管柱(型号SE-54,柱长22.5m,内径0.27mm ),柱温140℃,氢火焰离子化检测器,归一法定量.光学产率的分析用美国Water 公司的高压液相色谱仪,手性填充柱C TB -10,150m m ×4.6mm I.D.,6μm ,流动相正己烷∶异丙醇=98∶2(体积比).旋光仪:日本JASCO J-20C 自动记录仪.1.4数据处理苯乙烯不对称氢酯基化反应的产物光学收率的测定是采用色谱法进行分析,色谱给出的数据均是摩尔分数(用峰面积和校正因子换算而得到的).产物的构型用旋光仪测定.按光学产率的计算公式计算.2结果与讨论2.1P /Pd 比对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响以甲基乙基酮为溶剂,在PdCl 2-CuCl 2-DDPPI 原位生成的催化剂体系存在下,苯乙烯与CO 反应生成了两个对映体:S -2-苯基丙酸甲酯和R -2-苯基丙酸甲酯,另外一个产物是羰基化反应生成的正构产物3-苯基丙酸甲酯.我们都知道,手性配体的结构性质在烯烃的不对称氢化、氢甲酰化和氢酯基化反应中起着关键的作用.DDPPI 的分子结构表明,这个双膦配体是一个有很好刚性的双环化合物,并且有4个手性碳原子,它们的构型都是S 型.为此,我们考察了手性配体DDPPI 与PdCl 2的摩尔比对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响,其结果列于表 1.从表1可知,当P/Pd 的摩尔比在2-4的范围内,得到较高的光学产率;当P /Pd =1时,光学产率较差;产物的化学收率在P /Pd=3时达到了最大.对于区域选择性,即b /n 是随着P /Pd 摩尔比的减少而增加的.这是因为DDPPI 是一个非螯合的双膦配体,在配位过程409第6期 周宏英等:PdCl 2-Cu Cl 2-手性膦催化苯乙烯不对称氢酯基化反应表1P/Pd比对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响Table1Effect of P/Pd r atio o n the asy mmetric hy dro est erifica tio n o f styr ene Run P/Pd Co nv ersio n Yields of ester s(%)a b/n e.e.b Co nfig ura tio n cN o.molar ra tio(%)b n(%)14 59.451.38.1 6.3 99.2S23 ～10092.87.212.9 99.3S32 40.537.9 2.415.8 99.0S41 10.510.5t race- 75.0S Reaction conditio ns:PdCl20.08m mol;CuCl20.185mmol;tempe ratur e80℃;time24h;sty rene0.5m L;methano l0.5m L;m eth yl ethyl ketone5.0m La.Based o n the star ting o lefins;b.De termined by HPL C a naly sis with a chir al statio nary phase co lumn(Cellulo se tribenzoa te)after dis-tilla tio nunder reduced pressure;c.Config uration wa s deter mined by the sig ns of o ptical ro tatio n.中是一个磷原子配位一个钯原子,形成的催化活性物种可能是HPd(L*)X2或HPd(L*)2X,所以在P/Pd的摩尔比在4-2的范围内,获得了较高的对映体选择性.从这些实验结果来看,这个双膦配体在钯催化苯乙烯的不对称氢酯基化反应中相当于一个单齿配体.这符合一般烯烃的不对称氢酯基化反应的规律[5,6].化学产率是随着P/Pd摩尔比的减少而降低,正异比是随着P/Pd摩尔比的减少而增加,这与 2.4节的结果相同.2.2反应压力对苯乙烯的不对称氢酯基化反应的影响当保持P/Pd的摩尔比为3,其它反应条件不变时,考察了反应压力对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响,其结果列于表2中.从表2可以看出,当反应压力从 4.0M Pa升高到7.0 M Pa时,产物的光学产率随着压力的增加而变化不大;而产物的化学产率和区域选择性却随着压力的增加而增加,当压力为5.0M Pa和6.0M Pa时,两者达到了最大值;此后随着反应压力的降低而降低.表2反应压力对苯乙烯的不对称氢酯基化反应的影响Table2Effect o f pr essur e on the asymme tric hydr oesterifica tion o f styr eneRun Pr essur e Co nv er sion Yields of ester s(%)b/n e.e.Config urationNo.(M Pa)(%)b n(%)1 4.0 58.752.2 6.58.0 99.0S2 5.0 ～10092.87.212.9 99.3S3 6.0 99.394.0 5.417.4 97.0S47.0 84.778.9 5.813.6 99.0S Reaction conditio ns a re the same as in Ta ble1,except the P/Pd=3a nd the pressure va ried.2.3不同溶剂对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响苯乙烯的不对称氢酯基化反应产物的光学产率在某种程度上也受到了溶剂的影响,其结果见表3.在这个反应中,用乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环作溶剂时,产物的对映体选择性变化不大;而对于侧链酯的区域选择性却大大的增加.如用1,4-二氧六环作为溶剂进行苯乙烯的不对称氢酯基化反应,生成的几乎全是侧链酯产物;用乙二醇二甲醚为溶剂,区域选择410 分 子 催 化 第11卷性也增加了一倍.这表明溶剂的极性越小越有利于区域选择性的增加,这种现象与2.4节中溶剂对苯乙烯氢酯基化反应的结果是一致的.表3不同溶剂对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响Table 3Asymmet ric hydro esterification of sty rene in som e so lv entsRun Solv entCo nv er sionYields of ester s (%)b /n e .e .Config urationNo .(5.0m L )(%)b n (%)1M ET ～10092.87.212.999.3S 2DM E 96.793.2 3.526.699.1S 3Dio x ane 99.299.2tra ce-98.1S Reaction conditio ns a re the same as in Ta ble 1,except the P /Pd=3a nd the solv ent v aried.M ET :methy l e thy l ke to ne ;DM E :1,2-dimethox y etha ne2.4不同手性膦对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响不同手性膦配体用于苯乙烯不对称氢酯基化反应的实验结果列于表4.从表4可以看出,表4不同手性膦对苯乙烯不对称氢酯基化反应的影响Ta ble 4Asy mmetric hy dro este rifica tio n o f styr ene ca ta ly zedby Pd Cl 2-CuCl 2-chiral pho sphine complexesRun Lig andCo nv er sionYields of ester s (%)b /n e .e .Config urationNo .(0.13mmo l )(%)b n (%)1DD P PI ～10092.87.212.9 99.3S 2DDP SI ～100～100tra ce - 38.5-3BIN AP 14.93.611.30.3 -- Reaction conditio ns a re the same as in Ta ble 1,except the P /Pd =3a nd the liga nd v a ried .当其它反应条件不变时,BIN AP 作为配体用在苯乙烯的不对称氢甲酰化反应中,得到的产物2-苯基丙酸甲酯的光学产率非常低,说明手性膦BIN AP 虽然在氢化反应中显示出高的对映体选择性,但它在不对称氢甲酰化反应和不对称氢酯基化反应中却表现出较差的对映体选择性[13].这可能是由于BIN AP 是一个扭曲型的手性化合物,有C 2对称轴的配体,在与Pd 配位时,如果是一个磷配位一个Pd 原子,那么就显示出差的不对称诱导,因为磷原子周围没有直接的手性环境.当用DDPIS 作为配体时,获得了高的对映体选择性,而得到了低的光学产率.这可能是由于这个配体是一个单膦配体,不对称诱导性能差的缘故.3结 论 3.1首次用PdCl 2-CuCl 2-手性膦催化体系对降冰片烯进行了不对称氢酯基化反应,获得了非常好的结果.在P /Pd 为2-4的范围内,获得了较高的光学产率;而当P /Pd =3时既得到了很好的光学产率又得到了很好的化学产率和满意的区域选择性.3.2反应压力对苯乙烯的不对称氢酯基化反应影响较大,压力为5.0- 6.0M Pa,P /Pd =3时,化学产率可达99.0%以上,光学产率可达97.0%以上.3.3溶剂对苯乙烯不对称氢酯基化反应的光学产率影响不大,但对区域选择性的影响较大,当用1,4-二氧六环作溶剂时得到的全是异构产物.411第6期 周宏英等:PdCl 2-Cu Cl 2-手性膦催化苯乙烯不对称氢酯基化反应412 分 子 催 化 第11卷参考文献1T katchenko I.Co mprehensiv e Or gano metallic Chemist ry,Ed.by W ilkinson G,N ew Y or k,Perg amo n Pr ess,Elmsfo rd,1982,V o l8,p.1012Ag bossou F,Carpentier J F,M or tr eux A.Asym metric Hy drofo rm yla tio n.Chem Rev,1995,95:24853No yo ri R.Asym metric Ca ta ly sis in O rg anic Synthesis.John Wiley&Sons,N ew Yo rk,1994,p.162-169 4Bo tteghi C,Co nsig lio G,Pino P.Asy mmetric Hy droca rbox ylatio n o f Olefins by Chiral Complex es.Chimi-a,1973,27:4775H a yashi T,T ana ka M,Og ata I,Palladium-Ca talyzed Asy mmetric Hydro esterificatio n ofα-M e thy lsty r ene by the U se of Chir al Dibenzo pho spholes as Liga nd.Tetrahedron L ett,1978,39256Becker Y,Eisenstadt A,Stille J K.Asymme tric Hy dr ofo rm yla tio n a nd Hydr ocar bo xy la tio n of Enamides.Synthesis of Ala nine a nd Proline.J Org Chem,1980,45:21457Co nsig lio G.Asy mmetric Hydro for mylatio n of O lefins.J Organomet Chem,1977,132:C268Comet ti G,Chiuso li G P.Asymme tric Inductio n in Ca rbom etho x ylatio n o f Vinylar oma tics.J Organomet Chem,1982,236:C319Alper H,H a mel N.Po ly-L-Leucine as a n Added Chiral Ligand Cataly sed Ca rbonylatio n o f Ally lic Alco-ho ls.J Chem Soc,Chem Commun,1990,13510Alper H,Hamel N.Asy mmetric Sy nthesis o f Acids by the Palladium-Cata ly zed H y droca rbox ylation of Olefins in the Pr esence o f(R)-(-)-o r(S)-(+)-1,1′-B inaph th yl-2,2′-diy l Hydro gen Phosphate.J Am Chem Soc,1990,112:280311Ba ko s J,Heil B,M ar ko L.1,4∶3,6-Dianhy dro-2,5-Dideo xy-2,5-Bis(diphenylpho sphino)-L-Idito l.A New Chiral Liga nd fo r Asymme tric Hydro ge nation with Rh odium Co mplex es as Catalysts.J Organomet Chem,1983,253:24912Wa ng A L,W ang X D,Lu S J.Synthesis of a New Chir al Phosphine fro m d-So rbito l.Chin Chem Lett, 1996,7(4):113Sakai N,N o zaiki K,Takaya H.Asym metric Hydro for mylatio n o f Acetate by U se o f Chir al Bis(tri-a ry lphosphite)-Rhodium(Ⅰ)Complexes.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:583Asymmetric Hydroesterification of Styrene by PdCl2-CuCl2-Chiral Phosphine Catalyst SystemsZHOU Hongying HOU Jingguo C H ENG Jing LU Shij ie FU H ongxiang WANG Hanqing(L anzhou Institute of Chemical Phy sics The Chinese Academy of Sciences Lanz hou730000)AbstractPdCl2-CuCl2-Chiral pho sphines catalyst systems hav e g ood ena ntioselectiv ities and re-gio selectivities to hydroesterifica tio n o f styrene.Three kinds of liga nds w ere used.H ig h op-tical purity and g ood chemical yields hav e been obtained by using the ligand DDPPI for Pd-Cl2-CuCl2cataly zed reaction.The effects of P/Pd ra tio,reaction pressure,and solvent hav e been also inv estig ated with this ca talyst sy stem.Asym metric induction up to99.0% e.e. and go od regioselectivities hav e been obtained in the hydroesterifica tion o f sty rene w ith car-bon mo no xide and alcoho l.Keywords Asymm etric hydroesterification,Styrene,PdCl2-CuCl2-chiral pho sphine ca talyst systems。
羟乙基-β-环糊精作为手性选择剂对手性药物的毛细管电泳拆分
羟乙基-β-环糊精作为手性选择剂对手性药物的毛细管电泳拆
分
侯经国;杜红英;高锦章
【期刊名称】《分析测试学报》
【年(卷),期】2006(25)2
【摘要】以羟乙基-β-环糊精(HE-β-CD)作为手性选择剂,利用毛细管电泳对4种药物对映体进行了拆分研究.考察了HE-β-CD浓度,背景电解质溶液的pH,表面活性剂,电压以及温度对手性拆分的影响.结果表明,在固定背景缓冲溶液为40 mmol/L 磷酸氢二钠,25 mmol/LHE-β-CD,pH 2.50,分离电压14 kV,温度23℃的条件下,3种手性药物基本达到基线分离.
【总页数】3页(P84-86)
【作者】侯经国;杜红英;高锦章
【作者单位】西北师范大学,化学化工学院,甘肃,兰州,730070;西北师范大学,化学化工学院,甘肃,兰州,730070;西北师范大学,化学化工学院,甘肃,兰州,730070
【正文语种】中文
【中图分类】O657.8;R917
【相关文献】
1.乙酰螺旋霉素作为手性选择剂对手性药物的毛细管电泳拆分 [J], 何天稀;王立光;赖容;谢义武;王志民;侯经国;高锦章
2.新霉素作为手性选择剂对两种酸性药物的毛细管电泳手性拆分 [J], 侯经国;王柱
命;毛学峰;杜新贞;高锦章
3.红霉素作为手性选择剂对手性药物的毛细管电泳拆分 [J], 侯经国;何天稀;毛学峰;邓华陵;杜新贞;高锦章
4.以L-天冬氨酸为手性选择剂对手性药物的毛细管电泳拆分 [J], 林秀丽;李关宾;主沉浮;吴培;关亚风
5.基于环糊精手性选择剂的几种手性药物对映体的毛细管电泳拆分 [J], 郑志侠;汪家权;程红;肖莆
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甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成
甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成孙西花;刘福胜【摘要】以甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯为原料,过硫酸氢钾(KHSO5)为氧化剂,对甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯的合成反应进行了研究,考察了KHSO5用量、KHSO5滴加时间、反应时间、搅拌速度以及反应温度等因素对反应结果的影响.得到的较佳反应条件:n(KHSO5)∶n(甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯)=1.4∶1,KHSO5滴加时间30 min,反应时间6h,搅拌速度500 r·min-1,反应温度0℃.在此条件下,甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯的转化率达97％以上,产品收率达96％以上.采用IR和1 H NMR技术对产品的结构进行了表征.%The synthesis of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate was studied,using 3-cyclohexenylmethyl methacrylate as material,KHSO5 as oxidant.The effects of the factors such as amount of KHSO5,dropping time of KHSO5,reaction time,stirring speed and reaction temperature on reaction results were investigated.The obtained optimum reaction conditions were n(KHSO5) ∶ n(3-cyclohexenylmethyl methacrylate) =1.4 ∶ 1,dropping time of KH SO5 30 min,reaction time 6 h,stirring speed 500 r · min-1,reaction temperature 0 ℃.Under above conditions,the conversion of 3-cyclohexenylmethyl methacrylate was more than 97％,while the product yield was more than 95％.The structure of the product was characterized by IR and 1H NMR.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(038)001【总页数】5页(P24-28)【关键词】甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯;环氧化;过硫酸氢钾;甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯【作者】孙西花;刘福胜【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ216甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯是一种新型的有机多功能性单体，分子内含有活性环氧环己基以及聚合性的烯丙基双键，可用于制备抗蚀剂材料(特别是阻焊剂材料)、农药、医药中间体、增塑剂、黏结剂、涂料树脂等化学品[1-2]。
不对称环氧化
不对称环氧化：
S h a r pless体系（仅对烯丙醇类底物有效）
分子筛存在下，钛酸四异丙酯（Ti(OiPr)4）：酒石酸二乙酯（DET）（D或L）用量，，TBHP(叔丁基过氧化氢)。
手性Salen催化体系(催化顺式烯烃环氧化较高选择性)：Salen-Mn(III)催化剂，NaClO水溶液、H2O2，亚碘酰苯，
Jacobsen 催化剂
Katsuki 催化剂
手性酮催化体系:
KHSO5为氧化剂，与手性酮原位生成dioxirane,后者可进行不对成环氧化烯烃，
手性金属卟啉催化体系：
负载手性催化体系：
不成熟方法：
手性亚胺盐催化剂
聚氨基酸催化剂
手性季铵盐催化剂
唐除痴周正洪《不对称反应概论》
《不对称催化反应.。
新型手性辅基诱导的不对称还原oxy-nazarov电环化反应研究
中文摘要摘要李卫东博士郭雪晴药学院2017年5月还原oxy-Nazarov电环化反应是我们课题组发展的一类新型的Nazarov电环化反应，即α, β, γ, δ-不饱和双烯酯在Dibal-H还原条件下发生4π顺旋电环化得到羟基环戊烯酮，已被成功用于三尖杉碱等天然产物的全合成中构建戊环单元。
在此基础上，我们课题组系统研究了手性辅基诱导的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应（Scheme 1），分别在环化前体双烯酯的1, 2-位引入只有一个手性中心的dioxolanone片段和含有两个相邻手性中心的dioxanone片段，发现这两类手性辅基均能有效地控制还原oxy-Nazarov电环化反应的顺旋方向，实现不对称还原oxy-Nazarov电环化反应，得到光学纯的羟基环戊烯酮。
Scheme 1不对称还原oxy-Nazarov电环化反应为了进一步认识电环化反应本质，拓展环化反应底物范围，本论文设计并研究了具有C2轴对称的手性二醇辅基七元内酯环诱导的不对称还原oxy-Nazarov电环化反应的非对映立体选择性（Scheme 2）。
研究表明，手性1, 4-二氧杂环庚双烯酯能高选择性地经过不对称还原oxy-Nazarov电环化反应，以较好的dr值得到可分离的螺环缩酮中间体，在酸性条件下水解可定量的得到光学纯羟基环戊烯酮。
(E)O OO R 1R 3(E )-2-372-35reductiveoxy-NazarovR 23P(OEt)2OO O (R,R )-2-36OHWE reaction 3HScheme 2 新型手性辅基诱导的不对称还原oxy-Nazarov 电环化反应此外，本论文还研究了新颖的具有联萘骨架的1, 4-二氧环辛内酯2-60的合成（Scheme 3）。
以廉价易得的联萘二酚（外消旋或光学纯）2-57为起始原料，经过单酯化、重氮化、Cu(II)催化O-H 键插入反应，完成了八元内酯环Horner 试剂（外消旋或光学纯）2-60的便捷制备。
一种基于环糊精的智能响应手性色谱填料及其制备方法和应用[发明专利]
![一种基于环糊精的智能响应手性色谱填料及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/dd02c9dfc9d376eeaeaad1f34693daef5ef71308.png)
专利名称：一种基于环糊精的智能响应手性色谱填料及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：王路军,任秀君,夏之宁,骆秋蓉,周迪,郑云超
申请号：CN201910399510.3
申请日：20190514
公开号：CN110090630B
公开日：
20220415
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种基于环糊精的智能响应手性色谱填料及其制备方法和应用，通过在硅球表面键合温敏材料N‑异丙基丙烯酰胺和手性拆分剂β‑环糊精得到一种基于环糊精的智能响应手性色谱填料。
本发明制备的填料既具备硅胶填料的高机械强度、好的物理和化学性能等优异的物化结构，同时将制备的填料作为高效液相色谱柱的固定相时，还具有手性拆分能力和反相模式分离效果，具有亲疏水性质可切换、分离速度快、分离选择性高等优点，能够弥补传统手性固定相在复杂手性样品分析中的不足，提高分离效率与分离速度。
申请人：西南医科大学
地址：646000 四川省泸州市龙马潭区香林路1段1号
国籍：CN
代理机构：北京同恒源知识产权代理有限公司
代理人：赵荣之
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第五章不对称环氧化.
Ti(TBHP)(烯丙醇)(DET)
Ti(O-t-Bu)( 环氧醇）(DET)
Ti的二聚体是起催化作用的活性中间体
R2 R1 E OR Ti E HO O t-Bu
O
O
RO
O Ti
O O
R' E O
RO
E = COOR
5.1.2 与反应相关的因素
5.1.2.1 氧化剂---TBHP或三苯甲基过氧氢 5.1.2.2 水---绝对无水 5.1.2.3 分子筛---使AE反应成为催化反应 5.1.2.4 氢化钙和硅胶---大大缩短反应时间 5.1.2.5 催化剂的制备与老化 5.1.2.6 酒石酸配体
有关环氧化物的应用
1. 有关环氧化物的选择性开环可参阅文献1。 2. Sharpless AE 反应是手性技术的重大突破。 但该反应有局限性： （1）它仅适合于烯丙醇底物； （2）使用的氧化剂TBHP不太稳定。 3. Jacobsen、 Katsuki、杨丹、史一安等的手性 催化剂是对Sharpless体系的补充和完善。
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Me Cl Ph
Ph
转化率（%)：
99 82 98 83 70 85 83
% e. e.
47 87 50 33 18 <5 18
在杨丹合成的此催化剂存在下，反式二取代或三取代烯烃的AE反应都能 取得高产率和中等至良好的e.e.值转化为环氧化物，顺式和末端不理想。
烯丙仲醇的动力学拆分
光学活性的酒石酸酯是Sharpless AE 反应的手性源。 就动力学拆分而言， DIPT—酒石酸二异丙酯 是一个好的手性助剂，比DMT—酒石酸二 甲酯或DET—酒石酸二乙酯好的多。 在外消旋烯丙仲醇的动力学拆分相对速度 分别为19，36，104。
手性离子液体催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应
手性离子液体催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应宋雅宁;吕志果;郭振美【摘要】手性是与生活休戚相关的一种自然属性,利用手性催化剂催化反应的进行是最有效的一种不对称催化合成反应方法.离子液体所具有的可设计性结构,以及黏度低、不易挥发、无异味、绿色环保等优良性质使其近年来受到化学工作者们的广泛青睐.将手性配体与功能化离子液体耦合,合成一种全新的具有不对称诱导和控制功能的手性离子液体催化剂,并用于反应考察其催化活性,得到了苯乙烯氢甲酰化的最优反应工艺条件为甲苯作溶剂,对叔丁基邻苯二酚作阻聚剂,反应温度60℃,合成气p(CO/H2)=2 MPa,n(CO)∶n(H2)=1,持续反应4h.在该反应条件下,苯乙烯的转化率为84 9％,2-苯基丙醛收率为76％,e e.值为84％.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2019(027)004【总页数】6页(P1-6)【关键词】不对称羰基化;苯乙烯;功能化手性离子液体;手性配体;手性芳基丙酸酯;氢甲酰化反应【作者】宋雅宁;吕志果;郭振美【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ032.42手性是自然的基本属性之一。
自然界中所熟知的许多生命体大分子，例如食品添加剂、昆虫信息素、药物等都是由手性分子来构成其基本结构单元。
而手性药物生理活性和毒性大小与其构型的不同密切相关[1]，这就对选择性的合成有利于生产生活的构型提出了更高的要求。
不对称催化反应的品质与效率很大程度上受设计合成的手性催化剂的品质与效率的影响，其优劣对于不对称控制诱导功能的强弱可以产生巨大的影响，从而影响产物的收率和选择性[2-3]。
对于这个决定性的关键角色，以往的化学家们做过深入而广泛的探索，尝试过许多不同种类的物质用作手性催化剂，如分子筛、过渡金属络合物等。
但一般贵金属较为稀有、价格也偏高，生产成本也随之增大，并且之前较为广泛的传统拆分方法生成的异构体产率低，因此找到一个高效环保的手性催化剂势在必行。
非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应_牛凡凡
氨基等功能团的烯烃， 这些烯烃的不对称环氧化反 应与 Sharpless 不对称环氧化反应有显著区别。 在 Sharpless 催化体系中， 只有烯丙醇类的底物可以得 到高度的对映选择性， 这是由于烯丙醇中的羟基实 际上参与了中间体的配位过程。经过近二十年的不 断发展， 非官能化烯烃的不对称催化环氧化已经成 为一种能够实现高度不对称诱导的反应 。利用手性 催化剂诱导的非官能化烯烃不对称环氧化反应只需 催化量的手性化合物即可得到大量新的光学活性产 物， 这类手性催化剂主要包括生物酶、 金属卟啉、 金 属 Salen 配合物以及有机小分子化合物， 有关各种 催化剂 的 综 述 已 有 这 一 领 域 的 研 究 者 先 后 报 道 过
［4 ～ 10 ］
Contents 1 2 2. 1 2. 2 2. 3 3 4 4. 1 Introduction Enzymecatalyzed asymmetric olefin epoxidation Monooxygenases Peroxidases Artificial metalloenzymes Metal porphyrincatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins SalenMn （ Ⅲ） complexcatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins Unsupported SalenMn （ Ⅲ ） complexcatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins 4. 2 Supported SalenMn （ Ⅲ ） complexcatalyzed asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins 4. 3 4. 4 5 Application of ionic liquid in SalenMn （ Ⅲ ） complexcatalyzed olefin asymmetric epoxidation The mechanism of olefin asymmetric epoxidation catalyzed by SalenMn （ Ⅲ） catalysts Organic small moleculecatalyzed olefin asymmetric epoxidation 5. 1 Chiral ketonecatalyzed olefin asymmetric epoxidation 5. 2 Chiral iminiumcatalyzed olefin asymmetric epoxidation 6 Conclusion
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第２ ８卷 第 ５期
Ｖｏ ． ２ １ ８ Ｎｏ． ５
催
化
学 报
２０ ０ ７年 ５月
Ｍ ａ ２００ ｖ ７
Ｃ ｉ ｅｅ ｏ ｙ ａ ｆ ａａ ｙｉ ｈ ｎ ｓ Ｊ ｕ ｎ ｌｏ Ｃ ｔ ｌｓ ｓ
文 章 编 号 ： ２３９ ３ （０ ７ ０ —４ ９０ ０ ５ —８ ７ ２ ０ ） ５０ ６ —５
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丙 烷 具有 较好 的协 同催 化作 用 ； Ｂ 用 量 、 酸 氢 钠 用 量 、 应 时 间 和 温 度 等 因素 对 反 应 产 物 的 收 率 和 对 映 体 选 择 性 有 一 ＭＩ Ｋ 碳 反
定的影响 ． 优化条件下 ， 氧苯乙烷的 ｅ 值可达 ４ ％． 在 环 ｅ ６
关 键 词 ： 乙烯 ；环 糊 精 ； 合 物 ； 氧 杂 环 丙 烷 ； 氧 化 ； 同催 化 ；环 氧 苯 乙烷 苯 包 二 环 协
研 究 论 文 ： ６ ～４ ３ ４ ９ ７
环 糊 精 手性 微 反 应 器 中苯 乙烯 的不 对 称 环 氧化 反应
肖 自胜 ， 兰 支 利 ， 尹 笃林 ， 刘 芳 ， 李传 华
（ 南 师 范 大 学 精 细 催 化 合 成 研 究 所 ，湖 南长 沙 ４ ０ ８ ） 湖 １ ０ １
ＸＩ ＡＯ ｉｈ ｎ Ｚ ｓ ｅ ｇ，ＬＡ Ｚ ｉ ，ＹＩ Ｄｕ ｉ Ｎ ｈ ｌ ｉ Ｎ ｌ ｎ，ＬＩ Ｆ ｎ Ｕ ａ ｇ，ＬＩＣ ｕ ｎ ｕ ｈａｈａ
（ｎ ｔ ｕｅ ｆＦ ｎ ａ ａｙｉ ａ ｄ Ｓ ｎｈｓ ，Ｈｕ ａ ｒ ａ ｉｅｓ ｙ，Ｃ ａ ｇ ｈ １ ０ １， ｎ ｎ，Ｃ ｉａ Ｉ ｓ ｔ ｔ ｏ ｉｅＣ ｔ ｌ ｓ ｎ ｙ ｔｅｉ ｉ ｓ ｓ ｎ ｎＮｏ ｍ ｌ Ｕｎｖ ｒ ｔ ｉ ｈ ｎ ｓａ ４ ０ ８ Ｈｕ ａ ｈｎ ）
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｓ ｍｍｅ ｒｃ ｅ ｏ ｄ ｔｏ ｆｓｙ ｅ ｎ ｌ ｅ ｙ ｌ ｄ ｘｔｉ ｓｗｉｈ ｄ ｏ ｉａ ｅ ｐ ｏ ｕ ｅ ｎ ｓｔ ｆｏｍ ｅａ ｙ ｔ ｉ ｃ ｃｏ ｅ ｒｎ ｔ ｉ ｘ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｉ ｉｕ ｒ
ｋ ｔ ｎ ｓｏ ｈｅｅ ｏ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｒ ｎ ｒ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ，ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｓ ｉ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｆ ｒｔ ｙｎ ｒ ｉｔｃ ｃ ｔ ｌ ｓｓ ｅ ｏ ｅ ｎ ｔ ｐ ｘ ｄ ｔｏ ｆｓｙ ｅ ｅｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ａ ｅ ｎ ｈ ｏ ｓｂｌ ｃ ａ ｉｍ ｏ ｈｅｓ ｅ ｇ ｓ ｉ ａ ａｙ ｉ
中图 分 类 号 ： ６ ３ ０ ４ 文献标识码 ： Ａ
Ａｓ ｍｍ ｅ ｒｃ Ｅｐ ｘ ｄ ｔｏ ｆＳ ｙ ｅ ｅ ｉ ｉａ ｉ ｒ ｒ ａ ｔ ｒ ｏ ｃｏ ｅ ｔ ｎ ｙ ｔ ｉ ｏ ｉ ａ ｉｎ ｏ ｔ ｒ ｎ ｎ Ｃｈ ｒ ｌＭ ｃ ｏ ｅ ｃ ｏ ｆＣｙ ｌｄ ｘ ｒ ｉ
摘 要 ： 究 了 酮 与 环 糊 精 手 性 协 同催 化 作 用 下 ， 非 手 性 酮 与 过 氧 硫 酸 氢 钾 （ 品 名 Ｏｘｎ。） 位 产 生 的 二 氧 杂 环 丙 烷 实 现 研 用 商 ｏｅ 原
了 对 包 合 在 环 糊 精 手 性 微 反 应 器 中 苯 乙 烯 的 不 对 称 环 氧 化 反 应 ， 察 了 ａ 环 糊 精 、ｐ 环 糊 精 、）环 糊 精 与 不 同 的 酮 协 同催 化 考 一 ． ， 一 反 应 效 果 ， 对 协 同催 化 反 应 机 理 进 行 了探 讨 ．结 果 表 明 ， 一 糊 精 和 甲基 异 丁基 酮 （ Ｂ 及 Ｏｘｎ 原 位 形 成 的二 氧 杂 环 并 环 ＭＩ Ｋ） ｏｅ
ｒ ａ ｔｏ ｅ ｐ ｒ ｔ ｅ ｔ ａ ｆｅ ｔ ｄ ｔ ｅ ｅ ｎｔｏ ｅ ｒｃ ｅ ｃ ｓ ｆ ｔ ｅ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｄ ｃ ｓ ｗ ｅ ｅ ｅ ｍ ｉ ｄ， ａ ｈ ｅ ｃ ｉ ｎ ｔ ｍ ｅ ａ ｕｒ ． ｈ ｔ ａ ｆｃ ｅ ｈ ｎａ ｉ ｍ ｔ ｉ ｘ ｅ ｓ ｏ ｈ ｅ ｃ ｉｎ ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｘａ ｎｅ ｎｄ ｔ ｅ