四氟乙烯单体生产过程中氧含量和水含量的综合控制

参考文献 1 朱 顺 根 . 四 氟 乙烯 生 产 工 艺 ( 一 ). 有 机 氟 工 业 , 1997, ( 1). 2 朱 顺 根 . 四 氟 乙烯 生 产 工 艺 ( 二 ). 有 机 氟 工 业 , 1997, ( 2).
1 . 191 1. 197 1. 201 1 . 205 1 . 201 1. 207 1. 211 1 . 215 1 . 211 1. 218 1. 222 1 . 226 1 . 222 1. 228 1. 233 1 . 237 1 . 232 1. 239 1. 244 1 . 248
由于产生的过氧化物在水的存在下会分解生成 H F, 塔内的填料含有 Fe2 O3, 与 H F 又会催化四氟乙 烯聚合。所以 , 在氧和水同时存在的条件下 , 塔内自 聚会加快 , 同时会有酸性气体产生 , 在检修时尤其要 注意。 在精馏塔内部, 特别针对 1 #和 2 #塔顶单体浓度 比较高的部位, 添 加除氧剂也是 目前常用的方法。 常用的除氧剂为萜烯。萜烯是一种淡黄色、 透明、 有 松节油气味的液体 , 是双戊烯、 一萜二烯、 柠烯, 双萜 烯等的混合物, 沸程为: 170~ 190 , 比重为: 0 . 8411 。 萜烯加入量和加入方式直接影响到除氧效果, 加入 量应该和进料量成正比, 加入方式有条件的最好做 到连续补加。加入部位也比较关键。 4 结论 ( 1)氧含量和水含量的控制是四氟乙烯生产中 的关键, 是直接影响到装置的生产稳定和生产成本 的因素。控制好了 , 可以有效延长精馏系统的正常 使用周期 , 特别是对目前的大装置生产尤为重要。 ( 2)氧含量和水含量要进行综合控制和处理 , 因为它们对精馏系统的影响是相互的作用结果。
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四氟乙烯单体生产过程中氧含量和水含量的综合控制
张志刚
( 上海三爱富新材料股份有限公司 , 上海 200241) 摘 要 : 本文描述和讨论了四氟乙烯生产过程中物料氧含量和水含量高的危害性 , 以及目前的控制手段和能达到的效果。
关键词 : 四氟乙烯 ; 氧含量 ; 水含量 ; 自聚
在四氟乙烯生产过程中 , 物料不可避免地会带 有微量氧和水份 , 实践证明 , 氧含量和水含量的控制 对于实现正常生产和保证安全非常重要。目前过热 水蒸汽稀释裂解技术在我国已经普遍应用 , 生产装 置的规模正逐渐扩大 , 随着市场竞争的日益加剧, 四 氟乙烯单体生产成本的控制直接左右着下游产品的 市场竞争力。四氟乙烯单体装置能否实现低消耗和 连续生产成为业内共同关心的问题。除了一些设备 因素造成停车外 , 精馏塔易发生冰堵和自聚是造成 装置经常停车和单耗增高的主要因素, 国内大部分 四氟乙烯装置在此问题上都有过经验教训 , 所以, 对 裂解气进精馏系统以前进行氧含量和水含量的控制 都比较重视。氧含量和水含量控制好了 , 整个装置 生产就能连续正常, 控制不好 , 平均 2~ 3 个月就要 停车检修精馏塔。以下就作者多年工作实践中积累 的经验进行探讨。 1 氧含量的控制方法 物料中氧含量在进精馏系统以前通常按规范要 求低于 30 pp m, 最好 10 ppm 以下 , 氧含量高是 TFE 自聚的原因之一 , 也是一个不安全因素, 在进入分馏 塔以前一定要控制好氧含量。 氧含量一般有两种处理方法, 一种是冷冻法, 将 含有 TFE 的物料通过低温冷凝, 在气相中作为不凝 性气体的氧再进行排空。此方法排空的物料中 TFE 含量很高, 达到 90 % 以上 , 需要经过回收处理 , 否则 单耗会升高。另一种就是如国外文献报道 , 在进精 馏塔以前有一些专门的除氧装置, 比如萜烯鼓泡除 氧塔, 利用富含大量不饱和双键的萜烯能迅速同氧 结合而使氧含量下降 , 实际操作中含 TFE 的裂解气 通过萜烯层或者与喷淋的萜烯逆流接触 , 使萜烯在 富含 TFE 的气相物料中均匀分布, 萜烯在 TFE 物料 中的含量可能达到 100~ 10000 ppm, 可以使物料中
化温度和时间不够 , 那么使用以后出口水含量会大 大超标, 有时会高达 2000 ppm, 这对后续 系统会造 成严重危害。一般控制好物料出口温度在 - 5 ~ 10 , 基本上能够保证脱水效果。如果达 不到此温 度, 可能的原因是: 冷冻面积不够 , 物料流量太大和 进口温度太高, 列管换热效果差 ( 高 沸物粘壁 ) , 冷 冻盐水温度偏高, 活化效果差。具体情况要分别对 待来处理。 冷冻脱水的理论含水量可以通过工程实践上常 用的简化饱和水蒸汽压公式计算: 简化公式如下 ( 饱和水蒸气压 e 的单位: P a): 在水面上 : lnew ( t) = ln 611 . 2+ 17 . 62t / ( 243 . 12 + t) 其中温度范围是 : - 45~ 60 !0 . 6 % ; 置信空间在 95 % 。 ; 不确定度小于
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pp m 以后备用。配置碱液的水要经过加热脱氧。 ( 3) 硅胶吸附脱水是国内目前普遍使用的干燥 技术, 用于在冷冻干燥法脱水后的进一步脱水。实 际使用时也是用 2 、 3 组硅胶脱水设备 交替切换使 用。常见采用热空气进行硅胶的活化。这里 , 突出 的问题是热空气活化必然带入氧, 无论你抽空置换 以后分析合格。硅胶吸附的氧在切换使用以后 , 慢 慢又会释放出来 , 整个过程长的将会持续 2 h , 也是 造成 1 #塔顶氧含量偏高 , 压力偏高。所以, 有的装 置使用了含氧极低的其他气体代替空气 , 这对减少 硅胶活化过程中带入氧是一种好办法。 ( 4) 压缩机一级进口吸入由于出现负压使空气 被吸入 , 这种情况所造成的危害比以上几种情况都 来得严重。由于储存 裂解气的气柜压 力略比常压 高 , 所以, 压缩机一级进口时常会形成负压 , 如果某 地方松动吸入空气, 那造成的危害性可以说是爆发 性的。大量的持续的氧集聚在 1 #塔顶 , 会使冷凝器 列管很快自聚, 并且大都是含有过氧化物的自聚物 , 在疏通清理的时候会发生过氧化物小爆炸 , 严重时 也会造成人员伤亡。由此可见, 经常检查压缩机一 级吸入口防止可能出现的空气吸入至关重要。 2 水含量的控制方法 进入精馏塔中物料的水含量通常规定要在 100 pp m 以下 , 最好在 20 ppm 以下 , 否则会引起精馏塔 的冰堵 , 降低精 馏效率。工 业上通常用冷 的 C aC l2 盐水干燥、 冷冻干燥、 硅胶干燥以及浓硫酸干燥。一 般采用两种或者三种联合干燥法, 最终达到脱除水 份的目的。水含量偏高会使得 1# 塔进料口填料冰 堵 , 自聚, 冷凝器列管结冰 , 并加速自聚, 甚至会影响 到 1#塔向 2#塔出料 , 造成出料管冰堵 , 2 # 塔进料口 填料层自聚。目前国内不少装置水含量偏高是由以 下途径造成的: ( 1) 冷冻脱水效果不好。 ( 2) 硅胶使用周期太长, 效果不好 , 有的压缩机 漏油严重和油分离器小规模不好, 导致硅胶表面微 孔部分堵塞 , 使硅胶脱水效果大打折扣。或者活化 效果不好, 切换后脱水还是不好。 解决办法: ( 1) 冷冻脱水器是脱去裂解气大量水含量的设 备。采用 - 15 盐水作为冷冻介质。由于水的饱和 蒸汽压的缘故, 一般能做到冷冻脱水器出口水含量 在 500 pp m 已经算不错了 , 如果冷冻脱水器列管活
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四氟乙烯单体生产过程中 氧含量和水含量 ( kg /L ) 溶液中的含盐量 即质量浓度 /% 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 + 15 0 盐水温度 / - 10 - 20 - 30 - 40 1 . 132 1. 137 1. 140 1 . 142 1. 147 1. 150 1 . 151 1. 157 1. 160 1 . 161 1. 167 1. 170 1 . 171 1. 177 1. 180 1 . 181 1. 187 1. 190
在冰面上 : ln ei ( t) = ln 611 . 12+ 22 . 46t / ( 2727 . 62+ t) 其中温度范围是 : - 65 ~ 0 . 01 ; 不确定度
小于 ! 1 . 0 % ; 置信空间在 95 % 。 根据以上二公式计算 , 按照裂解气的组分: C2 F4 为 55 % , H CFC - 22 为 45 % , 得出平均分子量为 93 . 7 , 冷冻脱水器的物料压力 200000 Pa , 温度范围在 - 5~ - 10 时的水含量范围在 565~ 542 ppm, 基本与实测 数据接近。 ( 2)硅胶干燥器一般在国内是最后一道除水装 置, 如果做得好的话 , 可以控制水含量在 100 ppm 以 下。但由于活化效果不好, 以及硅胶使用周期太长 等因素, 往往使得水含量超标 , 势必影响到精馏系统 的稳定。所以 , 硅胶在使用的时候还要考虑一个使 用量和使用时间相互匹配的问题 , 还要控制好活化 硅胶所用的热介质的温度不能超过 150 , 否则硅 胶容易损坏而失去吸水效果。 ( 3)有的装置不设冷冻脱水器, 直接 使用低温 饱和氯化钙溶液喷淋同物料逆流或并流接触除水的 方法 , 效果比用管壳式冷冻脱水器要好 , 还可以在冷 冻脱水器后面再加氯化钙溶液喷淋装置 , 效果更好。 如果喷淋装置用得好, 出口物料水含量就可以控制 在 300 ppm 左右, 可以大大减轻硅胶脱水的负荷 , 有 效提高硅胶的脱水效果和使用周期。 下表是不同温度下的氯化钙溶液含盐量, 在具 体操作中 , 可以根据下表的数据来控制喷淋液的温 度和浓度。
的氧 含 量 降 低 到 10 pp m 以 下。 若 TFE 中 含 有 H CFC- 22 , 则萜烯和 TFE 的相溶性提高, TFE 物料 中的氧含量可以进一步降低到 1 ppm 以下。迄今国 内各生产商家都还没有在生产规模进行尝试, 有鉴 于此 , 主要还是在源头上进行控制。对采用水蒸汽 稀释裂解的具体情况 , 原料 H CFC - 22 氧含量通常 要求在 30 pp m 以下 , 系统中的氧一般由以下途径而 来: ( 1) 水蒸汽; ( 2) 碱洗塔碱液以及碱洗切换排空不够 ; ( 3) 硅胶干燥器用热空气活化, 抽空置换不够; ( 4) 设备检修以后抽空置换氧含量不合格; ( 5) 压缩机一级进口吸入空气。 解决办法 : ( 1)水蒸气中的氧含量主要通过控制蒸汽锅炉 用水的脱氧环节降低, 在锅炉进水以前先加热脱去 水中的溶解氧 , 此步比较重要 , 因为如果没有脱氧 , 带进系统的氧含量是连续性的, 会造成 1#脱轻塔顶 氧含量连续偏高, 所造成的危害也是比较严重的。 ( 2)碱洗塔是间隙性带入氧含量的设备。现在 一般采用的技术是用 30 % 左右的浓氢氧 化钠溶液 再配置成一定浓度进行使用, 那么在配置过程中 , 会 带入水中的溶解氧。还有碱洗塔使用一个周期以后 就要进行切换 , 冲洗。冲洗好以后 , 由于进口阀门和 管道一般都采用 PVC 材质 , 不能进行抽空置换 , 只 能采取物料排空置换, 这势必造成死角区域不能置 换清楚, 使用以后氧就会进入系统 , 造成危害。产生 的现象是每当切换使用碱洗塔以后, 1#塔压力就偏 高, 塔顶取样氧含量分析超过 200 pp m, 此现象每次 可维持半小时以上 , 之后再逐渐恢复正常, 多次以后 极易形成冷凝器或塔上部自聚。解决的办法是更换 阀门和 管道, 冲 洗好以后抽空 置换氧含量小 于 30