分子空间构型确定方法

分子空间构型确定方法
所谓“分子立体结构”是指组成分子中的原子的空间关系问题。

显然，由两个原子组成的分子空间构型是直线形，但绝大局部分子是由两个以上原子构成的，那么，如何预测和确定多原子分子的空间构型呢。

为理解释分子的空间结构，发展了多种结构理论。

一．价层电子对互斥（VSEPR）模型
1．理论模型
分子中的价电子对（包括成键电子对和孤对电子对），成键电子对和孤对电子对会影响分子的空间构型，因为分子中的成键电子对及中心原子上的孤对电子对相互排挤，结果趋向尽可能彼此远离，以减小斥力，分子尽可能采取对称的空间构型。

2．价电子对之间的斥力
⑴电子对之间的排挤越大，夹角越小；
⑵因为成键电子对受两个原子核的吸引，则电子云比较紧缩，而孤对电子对只受到中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的的电子对的斥力较大，故电子对之间的斥力大小顺序依次为：孤对电子对—孤对电子对＞孤对电子对—成键电子对＞成键电子对—成键电子对；
⑶因为三键、双键比单键包含的电子数多，故斥力大小顺序依次为：三键＞双键＞单键。

3．VSEPR模型的类型
价层电子对互斥（VSEPR）模型指的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对空间构型，不包括孤对电子对。

⑴当中心原子的价电子都用于成键，无孤对电子时，价层电子对的空间构型与对应的分子空间构型相同。

对ABn型分子，B围绕A成键，则A为中心原子，n值为中心原子直接结合的原子数。

其分子空间构型可用中心原子周围的原子数n预测：n=2，直线形，如CO2；n=3，平面三角形，如CH2O；n=4，正四面体形，如CH4。

⑵当中心原子有孤对电子时，其要占据中心原子周围的空间，并参与互相排挤，使分子表现的不同立体构型，价层电子对的空间构型与对应的分子空间构型不同。

如H2O和NH3的中心原子上分别有2对和1对孤对电子，跟中心原子周围的成键电子对加起来都是4，它们互相排挤，价层电子对的空间构型同为四面体,但分子空间构型H2O 为V形，NH3为三角锥形，并且孤对电子比照成键电子对更靠近原子核，它对相邻成键电子对的排挤作用较大，为使电子对相互排挤最小，那么H2O、NH3分子相对应的键角必然逐渐变小，H2O分子中的两个H—O键键角为105°，NH3分子中的N—H键之间键角为107°。

VSEPR模型是模型化方法的具体表达，它把原子数相同、价电子数相同的一类化学粒子的结构加以概括，表达了等电子原理的思想。

VSEPR模型预测分子立体结构方法：首先确定中心原子的价层电子对数判断分子的VSEPR模型（注意：分子中的双键、三键要作为一对电子对待），然后确定中心原子是否有孤对电子来确定分子的立体结构。

二．分子空间构型与VSEPR模型关系
价层电子对互斥模型是为理解释分子的立体结构，所以应学会利用这种理论判断某些分子、离子的空间立体结构。

其一般规律为：
⑴判断中心原子的孤对电子数
⑵找出与中心原子相连的原子个数
⑶若二者相加等于2， VSEPR 模型为直线形，分子空间构型为直线形；若二者相加等于3，VSEPR 模型为平面三角形，分子空间构型为V 形或平面三角形；若二者相加等于4， VSEPR 模型为四面体形，分子空间构型为三角锥形或（正）四面体形。

三．例析拓展
例1．已知纯水中存有2H 2O H 3O +＋O H ˉ，液氨中存有2NH 3 NH 2ˉ＋NH 4+。

PCl 5是一种白色固体，某同学对PCl 5实行以下实验：将其加热至160℃升华，测得150℃时蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L ，且为非极性分子，同时测得P －Cl 键键长有204pm 和211pm 两种。

若将PCl 5蒸气加热到250℃时测得压强为初始时的2倍。

将蒸气加压时在148℃液化，形成的熔融体能导电，测得P －Cl 键键长有198pm 和206pm 两种。

由以上数据和事实分析以下问题：
⑴在180℃时，PCl 5蒸气中可能存有什么分子？并指出立体构型。

⑵在250℃时，PCl 5蒸气中可能存有什么分子？并指出立体构型。

⑶PCl 5是共价型分子化合物，熔融时为什么能导电？存有什么微粒？并指出立体构型。

解释有两种P －Cl 键键长的原因。

解析：⑴M=9.3×22.4=208.3，与PCl 5相对分子质量208.5接近，故为PCl 5。

因为PCl 5没有极性，故空间结构对称，且有两种键长，则PCl 5分子立体构型为三角双锥形。

⑵压强比等于物质的量比，则PCl 5蒸气加热到250℃时，产生气体物质的量是PCl 5蒸气的2倍，因为PCl 5=PCl 3+Cl 2 ， 则 PCl 5蒸气中可能存有PCl 3 和Cl 2 ， PCl 3中心原子P 有三对成键电子对和一对孤对电子对，则PCl 3分子立体构型为三角锥形。

显然Cl 2为直线型。

⑶ PCl === PC l 4+
+ PC l 6ˉ，则PCl 5熔融时产生了离子，PCl 5熔融时能导电，PC l 4
+
中心原子P 与C l 形成四对成键电子对，则PC l 4+为正四面体，PC l 6ˉ中心原子P 与C l 形成六对成键电子对，则PC l 6ˉ为正八面体，故前者键长为198pm ，后者为206pm ，即有两种P －Cl 键长。

例2.⑴晶体硼的基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面体，其中含有20个等边三角形和一定数目的顶点，每个顶点上各有一个硼原子，试观察图形回答:这个基本结构单元由_____个硼原子组成，共含有________个B-B 键。

⑵假设将晶体硼结构中每个顶点均削去，剩下局部的结构与C 60相同，则C 60由______个正五边形和_______个正六边形构成。

解析：⑴每个硼原子被5个正三角形占有，即每个正三角形共有硼原子数为3×1/5=3/5
分子类型
代表物 与中心原子相连的原子数 孤对电子对
VSEPR 模型
分子空间 构型 三原子分子 AB 2 CO 2 2 0 直线形 直线形 AB 2 SO 2 2 1 平面三角形 V 形 四原子分子 AB 3 BF 3 3 0 平面三角形 平面三角形 AB 3 NH 3 3
1 四面体 三角锥形 五原子分子
AB 4
CCl 4
4 0
正四面体
正四面体
熔融
个，则基本结构单元共有硼原子数为20×3/5=12个；每个键被2 个正三角形占有，即每个正三角形共有键为3×1/2=3/2个，则基本结构单元共有键为20×3/2=30个。

⑵因为该基本结构单元有12个硼原子，即有12个顶点，每削去1个顶点，将与相邻的5个正三角形产生5个交点，即得到5个顶点和1个正五边形，故削去所有顶点后，产生了12×5=60个顶点，12个正五边形。

设产生的正六边形有x个，因为每个顶点被三个正五边形或正六边形占有，则12×1/3×5+x×1/3×6=60 解得x=20。

答案：⑴12 30
⑵12 20。